[发明专利]一种二氧化钛覆盖复合膜的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及光电薄膜材料这一技术领域，特别涉及到一种二氧化钛覆盖复合膜的制备方法。

背景技术

人类的生存和发展离不开能源和环境。随着世界经济的飞速发展，能源危机和环境问题正变得日益严峻，成为21世纪人类迫切需要解决的重大问题之一。因此，开发清洁、可再生能源的重要性显得日益突出。太阳能是取之不尽、用之不竭的清洁能源，太阳光在整个地球的覆盖面非常广，只要有太阳的地方，我们就可以利用太阳能来发电。目前市场上应用的太阳能电池仍以单晶硅/多晶硅电池为主,但薄膜太阳能电池被公认为未来太阳电池发展的主要方向,并已成为国际上研究最多的太阳能电池技术之一。这是因为薄膜太阳能电池有用料少、工艺简单、能耗低、成本低等突出优势。

铜锌锡硫材料(CZTS)属于I2-III-IV-VI4族四元化合物半导体，主要具有锌黄锡矿、黄锡矿和铜金合金结构。其中，锌黄锡矿结构比起其他结构类型在热力学上有着更好的稳定性。铜锌锡硫电池的特点：铜锌锡硫各组成元素储量丰富且对环境无污染，制备成本低；铜锌锡硫的禁带宽度在1.45 eV左右，非常接近光伏电池的理想带隙1.4 eV；铜锌锡硫是一种直接带隙p型半导体材料，光学吸收系数超过10⁴cm^-1，非常适合作为薄膜太阳电池的吸收层材料；电池转换效率高，从理论上将可达到单结电池的最高转换效率。2013年Solar Frontier公司与IBM、东京应化工业(TOK)合组的共同研发的CZTS薄膜太阳电池转换效率提高至12.6％(电池尺寸0.42cm²)。但是CZTS是复杂四元化合物半导体材料，由于元素多、晶体结构复杂、相图稳定区间窄、易形成其他二元或三元杂相等原因，致使此类材料的制备难度较大，成为该领域的研究热点。对于铜锌锡硫薄膜的制备，通常采用电化学法，连续离子层吸收反应，水热法等等。但是，这些方法制备出的铜锌锡硫薄膜在进一步结晶的时候都要经过硫化(有剧毒)。另外，在光电化学应用过程中会出现较大的暗电流，这是由于薄膜不够致密或者硫化物的光腐蚀引起的。除此以外，铜锌锡硫用作光电极材料时候的化学稳定性也是一个很大的挑战。

中国发明专利CN103943721A公开了一种铜锌锡硫薄膜的制备方法，包括以下步骤：(1)配制前驱液：将氯化铜、氯化锌、氯化亚锡和硫脲共同溶解到甲醇或者乙醇中，搅拌直至溶液澄清透明；(2)将基底FTO分别在丙酮、乙醇、去离子水中逐次进行超声清洗；(3)将所述前驱液旋涂到所述基底FTO的表面，然后进行干燥；(4)将步骤(3)得到的样品置于氮气或氩气中煅烧，得到铜锌锡硫薄膜。同时，为了改善铜锌锡硫薄膜作为光电极的光电化学和化学稳定性能，该专利还把铜锌锡硫薄膜表面用硫化镉和二氧化钛修饰，制成铜锌锡硫/硫化镉/二氧化钛薄膜光电极。然而，在部分解决了上述现有技术问题的同时，该方法仍然无法实现制备具有多孔结构的大比表面积的复合铜锌锡硫薄膜这一技术难题，造成所制备的光伏薄膜电池的太阳能吸收率和光电转换率仍不够理想。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明提供一种二氧化钛覆盖复合膜的制备方，该方法具体通过选用FTO玻璃为基底制备硫化亚锡纳米片状阵列薄膜，利用电泳沉积铜锌锡硫薄膜镀层，形成电泳复合沉积膜片，随后采用雾化喷涂法将二氧化钛溶胶液均匀分布在电泳复合沉积膜片表面，得到二氧化钛覆盖复合膜，最后对其进行干燥及硫化退火处理，形成具有蜂窝状多孔结构的二氧化钛覆盖复合膜。将这一薄膜材料应用于光伏薄膜电池中，具有较高的太阳能吸收率和光电转换率。

本发明的目的可以通过以下技术方案实现：

一种二氧化钛覆盖复合膜的制备方法，由以下步骤组成：

（1）选用FTO 玻璃作为基底，以氯化亚锡及硫化钠的水溶液作为反应液，采用连续离子层吸附法制备15个循环的硫化亚锡纳米片状阵列薄膜；

（2）将五水硫酸铜晶体，七水硫酸锌晶体和二水硫酸锡晶体溶解在乙二醇溶液中，得到硫酸根摩尔浓度为80 mmol/l的电泳液，通过电泳沉积方法在硫化亚锡纳米片状阵列薄膜上电泳沉积铜锌锡硫薄膜镀层，形成电泳复合沉积膜片；

（3）采用雾化喷涂法将二氧化钛溶胶液均匀分布在电泳复合沉积膜片表面，得到二氧化钛覆盖复合膜，随后对其进行干燥及硫化退火处理，形成具有蜂窝状多孔结构的二氧化钛覆盖复合膜。

特别地，所述步骤（1）中氯化亚锡和硫化钠的水溶液浓度为1 mol/l。

特别地，所述经步骤（3）硫化退火处理后的二氧化钛覆盖复合膜孔径为200～300 nm。