[发明专利]一种利用纤维乙醇发酵残渣制备木质素基酚醛树脂胶粘剂并联产快腐还田肥的方法

说明书

本发明公开了一种利用纤维乙醇发酵残渣制备木质素基酚醛树脂胶粘剂并联产快腐还田肥的方法，包括以下步骤：(1)纤维乙醇发酵残渣进行碱抽提，固液分离得到固体残渣和碱抽提液；(2)向固体残渣中加入腐熟剂进行腐熟还田；(3)将碱抽提液进行分级超滤浓缩，得到木质素溶液A、B、C、D；(4)向木质素溶液中加入熔融苯酚进行酚化反应；(5)向步骤(4)得到的反应液中加入甲醛进行缩合反应。本发明制备的木质素基酚醛树脂胶粘剂，相对于未分级木质素制备的酚醛树脂胶粘剂凝胶时间大大缩短，且延长了酚醛树脂胶黏剂的贮存时间，达到了商业用酚醛树脂胶粘剂的水平。

技术领域

本发明涉及酚醛树脂的制备方法，具体涉及一种利用纤维乙醇发酵残渣制备木质素基酚醛树脂胶粘剂并联产快腐还田肥的方法。

背景技术

本世纪初，伴随着国际石油价格的一路狂飙及世界各国对能源需求的增加，利用纤维质原料生产乙醇工艺的研究和开发成为目前国内外研究的重点。近年来，纤维乙醇的工业化研究取得了快速发展，美国为了加速实现“先进能源计划”中所提出的发展目标，帮助实现其“10年内缩减石油20％计划”中提出的目标，2007美国能源计划今后4年中将投资3.85亿美元，用于支持6个非传统原料(木屑、作物秸秆、柳枝稷等)生物精炼化工厂项目，旨在加速纤维乙醇的产业化进程。近几年，我国一些研究单位和企业积极开展面向纤维乙醇产业化方向研究，以探索适合我国国情的纤维乙醇产业化发展模式。试验工厂规模从200t/a～3000t/a，生产原料主要为玉米秸秆和甜高粱秸秆，采用的预处理方法主要为稀酸预处理或蒸汽热喷预处理。

纤维乙醇发酵残渣是指玉米秸秆、高粱秸秆、麦草、稻草、甘蔗渣等为原料的纤维乙醇发酵后残渣，其主要含有木质素、纤维素和少量的硅酸盐灰分，木质素本身是与纤维素和半纤维素共同存在于植物中的酚类聚合物，在植物体中充当粘合剂，木质素本身具有大量的活性位点，在制胶过程中可以参加反应，因此可以在一定程度上替代熔融苯酚应用于酚醛树脂胶粘剂，木质素可再生、无毒、环保、成本低廉，因此可以作为优秀的绿色环保型化工原料。

木质素常常用于制备酚醛树脂，但是由于木质素分子量大，反应活性低，通常要经过改性提高木质素的活性才能用于制备酚醛树脂，提高木质素反应活性的方法常用酚化、脱甲基化、羟甲基化。通过改性木质素制备的酚醛树脂胶粘剂，性能相对于商业的酚醛树脂有差距，其中制备的木质素基酚醛树脂胶黏剂的贮存天数大大低于商业的酚醛树脂胶黏剂，商业的常规至少为60天，直接用木质素制备酚醛树脂胶黏剂的为30天，从而使得木质素基酚醛树脂胶黏剂在使用上要求更加的严格，适用性更加的低，不能长时间贮存导致需要快速的消耗。凝胶时间越短，酚醛树脂的分子活性越大(催化剂对酚醛树脂及其泡沫材料性能的影响.马玉峰,张伟,王春鹏,储富祥.工程塑料应用[J].2012,40(12)：7-11)，但木质素基酚醛树脂胶黏剂的凝胶时间较长，导致酚醛树脂胶黏剂应用过程中固化需要的时间过长，使得整个过程更加的耗时耗工，产品单位时间生产率降低，大大增加了成本。所以考虑降低木质素酚醛树脂胶黏剂的凝胶时间和增加贮存天数。

为了解决木质素基酚醛胶粘剂凝胶时间较长和贮存天数较短的问题，专利CN104250361A通过在温度230～300℃、压力2～5MPa下进行酸催化制备出木质素酚化溶液，制备的木质素酚化溶液加甲醛制备出酚醛胶粘剂。制备的酚醛胶粘剂的凝胶时间210s降低到120s，达到商业的酚醛树脂的凝胶时间。但是整个过程中需要高温高压，大大提高了整个成本。

与此同时纤维乙醇的工业示范装置通常都采用原料酶解糖化，然后带渣发酵的工艺。纤维乙醇生产在技术上已无问题，但在经济性方面仍需要解决许多制约因素，为了降低纤维乙醇成本，有必要对纤维乙醇发酵残渣进行利用，现行工艺中将发酵后残渣浓缩合直接燃烧供能，利用率低。

发明内容

发明目的：为解决木质素基酚醛树脂凝胶时间长和贮存天数短的问题，本发明提供了一种利用纤维乙醇发酵残渣制备木质素基酚醛树脂胶粘剂并联产快腐还田肥的方法。