[发明专利]邻苯二甲酸酯类分子印迹聚合物的制备方法及产品和应用

说明书

技术领域

本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种邻苯二甲酸酯类分子印迹聚合物的制备方法及其产品和应用。

背景技术

邻苯二甲酸酯类(PAEs)是常用的塑化剂，被用于生产医疗制品、塑料玩具、美容用品和食品包装等。大量生产和应用使其在环境中广泛分布，对生殖系统、内分泌系统等存在毒性效应。由于PAEs对人体健康有潜在危害，国际癌症研究中心(IARC)把2种PAEs被列入IARC致癌物名单。世界各国的食品安全法规均禁止将PAEs作为食品添加剂用于食品生产，2011年6月卫生部紧急发布公告，将17种PAEs物质列入食品中可能违法添加的非食用物质和易滥用的食品添加剂名单。

目前，PAEs的检测方法主要有固相萃取结合气相色谱－质谱和液相色谱－质谱法，我国也制定了食品中邻苯二甲酸酯的测定标准(GB/T 21911-2008)。由于PAEs在环境和食品中的浓度较低，商品化的萃取柱不具有选择性，对复杂基质中目标物的富集与净化就显得力不从心，难以满足分析要求。而分子印迹聚合物作为固相吸附剂可以弥补普通固相萃取柱在选择性吸附上的不足。

分子印迹聚合物(molecularly imprinted polymers,MIPs)是通过分子印迹技术制备的对某特定目标分子具有选择性识别的聚合物材料。由于MIPs具有制备简单、选择性高、稳定性好、容易保存、可反复使用等优点，已作为一种新型固相吸附材料，广泛应用于环境样品等复杂基质中痕量分析物的选择性分离与富集，在PAEs检测方面也得到应用。但是，目前制备的MIPs存在以下缺点：(1)以单选择性的分子印迹聚合物为主，无法满足多组分同时分析的要求；(2)MIPs制备多采用传统的实验方法，实验针对性和预见性差，制备效率低；(3)MIPs的制备多采用本体聚合、悬浮聚合和沉淀聚合法，存在模板包埋过深、吸附量低、传质速率慢、洗脱困难等缺点；(4)印迹模板多采用分析目标物，不可避免存在模板渗漏现象，与高灵敏的仪器联用时会给分析结果造成误差。

经现有技术文献的检索发现，Hu等《J.Chromatogr.A,2014,1330:6-13》和Yan等《J.Agric.Food Chem,2012,60:5524-5531》分别以diethyl N,N-phthaloyl-bis(11-aminoundecanoate)和DINP为虚拟模板制备了PAEs分子印迹聚合物，并结合GC–MS等技术检测多种PAEs。以上方法虽然可满足多组分检测需求，但存在以下缺点：(1)以印迹聚合物为吸附剂的固相萃取技术(MI-SPE)，样品前处理复杂，耗时较长。(2)吸附的目标不包含邻苯二甲酸二正丁酯(DBP)，无法满足卫生部关于通报食品及食品添加剂中邻苯二甲酸酯类物质最大残留量通知(卫办监督函[2011]551号)的检测要求。

发明内容

针对现有技术存在的上述不足，本发明的目的在于解决传统分子印迹技术上的缺陷，提供一种计算机模拟的邻苯二甲酸酯类磁性分子印迹聚合物的制备方法，通过计算机模拟取代部分常规的实验，理论指导MIP制备条件的筛选，提高印迹工作效率及MIPs的吸附性能。

本发明的另一目的是以磁纳米颗粒为载体，采用虚拟模板和表面印迹技术制备邻苯二甲酸酯类磁性分子印迹聚合物，解决现有方法制备的印迹聚合物颗粒不规则、模板泄露，以及只能吸附一种目标物等问题；同时缩短分离时间，提高固相萃取效率，满足复杂样品中邻苯二甲酸酯多残留分析。

实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种邻苯二甲酸酯类分子印迹聚合物的制备方法，包括下述步骤：

步骤1：计算机模拟PAEs分子印迹聚合物预组装体系

以邻苯二甲酸二(10-甲氧基-10-氧代癸)酯(T4)为模板分子，以α-甲基丙烯酸(MA)、丙烯酰胺(AA)和3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)为功能单体，运用量子化学方法模拟模板分子与不同功能单体的分子印迹聚合物预组装体系的构型、能量及复合反应的结合能ΔE；

步骤2：Fe₃O₄@SiO₂磁性纳米粒子的制备

(a)共沉淀法制备Fe₃O₄：将FeCl₃·6H₂O和FeCl₃·4H₂O溶于双蒸水中，在氮气保护下加热、搅拌，逐渐滴加氨水，反应结束后洗涤、干燥，收集黑色产物即得Fe₃O₄纳米粒子；