[发明专利]改性氧化铝载体及其制备方法和负载型加氢精制催化剂

说明书

本发明公开了一种改性氧化铝载体及其制备方法和负载型加氢精制催化剂，包括Ce_1‑xM_xO_2‑δ复合氧化物、石墨和/或炭黑、氧化铝，其中石墨和/或炭黑掺杂于氧化铝体相中，Ce_1‑xM_xO_2‑δ复合氧化物负载于掺杂石墨和/或炭黑的氧化铝表面；Ce_1‑xM_xO_2‑δ复合氧化物中，M=Mn，Fe，Co，Ni，Cu，Zr，Nb，Bi或Sn中的一种或几种；0.02≤x≤0.98，0≤δ≤0.5。改性氧化铝载体的制备方法如下：在氧化铝成胶过程中加入石墨和/炭黑，然后将Ce_1‑xM_xO_2‑δ的溶胶负载到含有石墨和/或炭黑的氧化铝上，经过干燥、焙烧，得到改性氧化铝载体。将加氢精制活性组分负载到载体上得到催化剂。本发明的负载型加氢精制催化剂可以应用于馏分油的加氢精制反应，尤其适用于直馏柴油、焦化柴油、催化柴油或其混合油的加氢精制反应。

技术领域

本发明涉及到加氢技术领域，具体涉及一种改性氧化铝载体及其制备方法和负载型加氢精制催化剂。

背景技术

随着原油的重质化、劣质化及我国进口含硫原油加工量的逐年上升，同时为了节约有限的石油资源，需要尽可能把重质油品转化为市场需求的轻质石油化工产品，导致加氢精制柴油中催化柴油和焦化柴油的比例增加，这些都使得柴油原料中的硫、氮、胶质等杂质含量不断增加。柴油中的硫和氮在燃烧过程中会产生大量的SO_x和NO_x气体，造成严重的环境污染问题。越来越多的国家开始对柴油中的硫含量做出严格的规定，欧盟国家要求柴油产品中硫含量小于10ppm，美国要求柴油产品中硫含量小于15ppm，在我国柴油开始实施国四标准，硫含量小于50ppm，同时在加快国五标准（硫含量小于10ppm）的实施。柴油中硫和氮的脱除在工业上比较成熟的方法是加氢精制。

目前，常用的柴油加氢精制催化剂主要是以改性氧化铝为载体，以Mo、W、Co、Ni的金属硫化物为活性组分。常用Al₂O₃载体主要存在两个问题：一方面载体与金属活性组分之间的相互作用力强；另一方面载体的孔分布主要以小孔为主（5nm），反应物在载体上的扩散受阻。孔结构可以通过添加扩孔剂、或者将Al₂O₃与SiO₂、ZrO₂、TiO₂或MgO等混合使用来改善(Catalysis Today 86 (2003) 45–60；Applied Catalysis B: Environmental 162(2015) 430–436)。载体与金属活性组分之间的相互作用主要是通过添加P、B、络合剂来减弱。如专利CN103551162A采用Al₂O₃-SiO₂-ZrO₂-TiO₂为载体，磷为助剂，镍、钴、钼和钨为活性组分制备的催化剂，柴油加氢脱硫后，其中的硫含量在30-60ppm之间。专利CN104368376A采用多级孔沸石担载镍钨加氢脱硫催化剂，在加氢脱硫过程中体现较好的催化活性，但载体的制备过程繁琐，成本较高。专利CN102049264A公开了一种以含硼和硅的改性氧化铝为载体，钨、钼、镍为活性组分的催化剂，此催化剂可大幅度提高催化剂的加氢脱硫活性和降低催化剂上的积碳，但载体制备过程采用三股并流的方法，过程控制难度大。

随着加氢精制柴油中催化柴油和焦化柴油的比例增加，柴油中难脱除的大分子含硫和含氮化合物的比例增加，这需要扩大加氢精制催化剂的孔道结构，以提高大分子含硫和含氮化合物在催化剂中的扩散速度，提高催化剂的加氢精制活性。

发明内容