[发明专利]用于改进将脂族氰基醛还原胺化为脂族二胺的催化剂体系的催化活性的方法

说明书

本发明涉及用于改进将脂族氰基醛还原胺化为脂族二胺的催化剂体系的催化活性的方法，提供用于改进将脂族氰基醛还原胺化为脂族二胺的催化剂体系的催化活性的方法。该用于改进将脂族氰基醛还原胺化为脂族二胺的催化剂体系的催化活性的方法包括以下步骤：(1)在50℃～500℃的温度持续大于1小时的时间在具有还原催化活性的一种或多种非均相基于金属的催化剂体系上进料氨、任选的氢和任选的一种或多种溶剂；其中所述一种或多种非均相基于金属的催化剂体系的收率小于90％，基于氰基醛至二胺的摩尔转化率；和(2)由此改进所述一种或多种非均相基于金属的催化剂体系的催化活性。

本发明申请是基于申请日为2010年7月30日，申请号为201080043483.3(国际申请号为PCT/US2010/043899)，名称为“用于改进将脂族氰基醛还原胺化为脂族二胺的催化剂体系的催化活性的方法”的发明专利申请的分案申请。

相关申请的交叉引用

本申请为非临时专利申请，要求2009年7月31日提交的标题为“PROCESS FORIMPROVING THE CATALYTIC ACTIVITY OF催化剂体系S FOR REDUCTIVE AMINATION OFALIPHATIC CYANOALDEHYDES TO ALIPHATIC DIAMINES”美国临时专利申请No.61/230,362的优先权，其教导通过参考并入本申请，以下如同全文复制。

技术领域

本发明涉及用于改进将脂族氰基醛还原胺化为脂族二胺的催化剂体系的催化活性的方法。

背景技术

双(氨基甲基)环己烷是可以用作脂族二异氰酸酯(双(异氰酸基甲基)环己烷)的前体的二胺。其在某些聚氨酯系统中可以用作增链剂并且可以用作环氧树脂固化剂。双(氨基甲基)环己烷以多种异构体存在，其中主要用的是1,3-异构体和1,4-异构体。1,3-异构体和1,4-异构体也可以以多种非对映异构体形式存在，因为氨基甲基基团可以各自位于环己烷环的平面上方或下方。

1,3-双(氨基甲基)环己烷和1,4-双(氨基甲基)环己烷混合物可以经多种合成路线制备。美国专利3,143,570描述了两步法，其要求在水中制备和分离中间体固体亚氨基甲基环己烷甲腈。

作为另一个实例，合成路线开始使用丁二烯和丙烯醛在Diels-Alder反应中形成1,2,3,6-四氢苯甲醛。然后将该中间体加氢甲酰化以加入第二个醛基团并还原胺化以形成所需的二胺。异构形式的二胺的混合物按照例如美国专利6,252,121中描述的方法获得。

但是，美国专利6,252,121中描述的使用海绵金属催化剂或镍负载于硅胶/铝上的催化剂对加氢甲酰化的1,2,3,6-四氢苯甲醛的还原胺化往往以低收率获得二胺产物。显著部分的起始物质形成不期望的副产物和聚合物物质。由此，原料成本可能提高并且粗产物的纯化可能变得困难和昂贵。聚合物副产物经常污染反应器和下游纯化单元操作。

有时可以通过使用烷基胺“保护”(或“封闭”)醛基团来抑制还原胺化反应中副产物的形成，例如，描述于美国专利5,041,675和5,055,618中的方法。封闭的基团对于聚合反应和其它不期望的副反应具有较强的耐受性。但是，这种方法需要使用另外的原料并会引入附加的化学物质到反应中，而该附加的化学物质稍后必须从粗产物中移除并回收。工艺收率仍远达不到高度经济工艺所需的收率。

而且，经二醛中间体生产1,3-双(氨基甲基)环己烷和1,4-双(氨基甲基)环己烷可能是困难的，因为催化剂的钝化作用导致收率快速下降。尽管已经确定较为稳定的催化剂，但是这些催化剂从操作的最开始就提供较低的收率。而且，二醛中间体路线需要可靠和充足地提供丙烯醛。