[发明专利]一种脂环醇经Oppenauer氧化反应制备脂环酮的方法

说明书

本发明公开了一种脂环醇经Oppenauer氧化反应制备脂环酮的方法，属于精细化工领域。在常压氮气和80℃‑150℃条件下，以醛或酮为氢受体，采用Ru负载ZrO₂为催化剂，在反应溶剂中反应1h–20h，氧化脂环醇得到脂环酮；所述的脂环醇与氢受体的投料比为1:2～20；所述的催化剂与脂环醇的质量比为1:1～20；所述的催化剂钌的负载量为0.5–10wt％。本发明方法反应条件温和，环境友好，所用催化剂反应活性高、易分离，具有很高的实用性和经济性。

技术领域

本发明属于精细化工领域，具体涉及一种在Ru/ZrO₂催化下脂环醇经Oppenauer氧化反应生成脂环酮的方法。

背景技术

脂环酮是重要的有机化工中间体，在医药等精细化工行业有着重要的应用，例如对乙酰氨基环己酮是合成治疗帕金森病症药物普拉克索的中间体；对甲基环己酮可用于合成药物甲环亚硝脲。脂环醇的选择氧化是制备脂环酮的重要途径之一，脂环醇的氧化存在两个问题：一是由于空间位阻的存在使其较伯醇难以氧化，二是氧化过程中容易发生碳碳键断裂导致氧化开环等副反应。因此通过选择氧化脂环醇高收率的制备相应的脂环酮具有重要的应用价值和挑战性。

根据氧化剂的类型，醇氧化形成酮大致可分为三类。一是传统的氧化方法，使用化学计量的氧化剂，如二氧化锰和重铬酸钾等，这些氧化剂会产生大量的废物对环境产生危害。二是使用氧气或过氧化氢催化氧化脂肪醇制备脂肪酮，这类反应过程中产生水，该方法比较环保。例如基于NaNO₂/Br₂/TEMPO和NaNO₂/HCl/TEMPO的体系能够高选择性的催化氧化脂肪醇和脂环醇得到相应的酮，但是需要在酸性环境中进行(CN 1651318A,CN1796349A)，因而这类催化体系不适合含有易水解基团的醇，也不适合氧化含有碱性基团的醇。三是以醛酮为氢受体，在常压下进行氢转移反应，即Oppenauer氧化反应。例如在碱性条件下，二级醇与丙酮一起反应，醇把两个氢原子转移给丙酮，醇变成酮，丙酮被还原成异丙醇。该反应使用的较为普遍的均相催化剂为醇盐，如三级丁醇铝或异丙醇铝，但催化剂难于从反应混合物中分离、回收、再利用，产品的后处理较为复杂。如果使用多相催化剂则可以克服上述缺点。例如Thirumalaiswamy Raja等使用镁铝水滑石催化Oppenauer氧化反应，该催化剂在催化脂肪仲醇的反应中展现出良好的催化性能，但该反应需要使用大量的氢受体(Bull.Chem.Soc.Jpn.,1999,72,2117-2119)。J.Dijkmans等使用后修饰法以及水热法分别合成含Snβ类沸石催化剂，并将其应用于脂环醇的Oppenauer反应，该体系能够催化脂环醇高选择性的氧化成脂环酮，但是转化率较低(J.Dijkmans et al.Chem.Commun.,2016,52,6712--6715)。因此更加高效的Oppenauer反应催化剂有待进一步发展。

发明内容

本发明的目的是提供一种脂环醇经Oppenauer氧化反应制备脂环酮的方法，使脂环醇在温和条件下高效转化为脂环酮。

本发明的技术方案：

一种脂环醇经Oppenauer氧化反应制备脂环酮的方法，步骤如下：

在常压氮气和80℃-150℃条件下，以脂环醇为反应原料，以醛或酮为氢受体，采用ZrO₂负载Ru为催化剂，在反应溶剂中反应1h–20h，得到脂环酮；

所述的脂环醇与氢受体的投料比为1:2～20；

所述的催化剂与脂环醇的质量比为1:1～20；

所述的催化剂中钌的负载量为催化剂的0.5–10wt％。

所述的脂环醇类化合物为环己醇、环戊醇或脂环上含取代基团的环己醇、环戊醇。