[发明专利]一种具有特定形貌的高镍型镍钴锰酸锂前驱体及其制备方法

说明书

一种具有特定形貌的高镍型镍钴锰酸锂前驱体，其一次颗粒平均粒径为200‑500nm；二次颗粒团聚体的粒度D10≥6μm，D50＝11‑15μm，D90≤30μm，二次大颗粒与二次小颗粒球形度完善，一次颗粒呈细丝状。本发明前驱体的制备包括以下步骤：先配制可溶性混合盐水溶液；加入氨水作为反应釜底液，然后调节底液的pH；向反应釜中充入氮气并开启搅拌；将配置好的可溶性混合盐水溶液、强碱、氨水并流加入到反应釜中进行搅拌反应；反应一段时间后使前期不合格料循环泵入反应釜，溢流料进行陈化、压滤、洗涤；然后烘干，过筛，保存即可。本发明的产品一致性更好、具有特定形貌，且工艺效率更高、产品稳定性好。

技术领域

本发明属于锂离子电池材料领域，特别涉及一种镍钴锰酸锂前驱体及其制备方法。

背景技术

锂离子电池具有循环寿命长、无记忆效应等优点，已经成为新一代可持续发展的绿色电源，被广泛应用在数码、笔记本、电动汽车等诸多领域。随着电动汽车行业的发展，市场对锂离子电池的能量密度提出了更高的需求，而电池能量密度的提升取决于电池材料性能的改善。

镍钴锰酸锂由于具有单位克容量高、电压平台高、循环性能好等优点，在动力电池领域具有广阔的应用前景，目前商业化的镍钴锰酸锂具有111型、424型、523型、622型，随着镍含量的提高，镍钴锰酸锂单位克容量会相应提高，因此研发单位克容量高、循环性能好的高镍型镍钴锰酸锂成为锂电产业界的研发目标。镍钴锰酸锂的制备工艺是采用镍钴锰氢氧化物和碳酸锂经过高温固相法制备，因此镍钴锰酸锂的性能很大程度上取决于镍钴锰氢氧化物的性能。目前，共沉淀法是制备镍钴锰氢氧化物的常用方法。共沉淀法制备前驱体一般是将镍盐、钴盐、锰盐配置成可溶性的混合溶液，然后与氨，碱混合，通过控制反应温度、pH、进料流速等制备类球形氢氧化物。根据发明专利CN103274480A中提到了利用硫酸铵为络合剂制备多元系正极材料前驱体Ni_xCo_1-x-y-zMn_yW_z(OH)₂(0<x<0.3，0<y<0.3，0<z<0.3)，但并未对高镍前驱体提出制备方法，而且产业化路线中一般以氨水为络合剂，利用硫酸铵为络合剂会增加硫酸根离子，而且硫酸铵络合效果没有氨水强；发明专利CN103325992A采用共沉淀法制备Ni_xCo_yMn_z(OH)₂，但并未对前驱体的一次颗粒形貌予以阐述和说明，正极材料的循环性能很大程度上取决于材料内部的结构，材料内部结构越稳定且内部颗粒有序生长，材料循环性能就会越高，而正极材料的结构稳定性取决于前驱体的一次颗粒形貌、一次颗粒大小及前驱体内部生长状态；发明专利CN105731553A、CN105355907A均提到了前驱体一次颗粒对成品性能的影响，但阐述到的一次颗粒形貌有限；且并未对细丝状形貌进行详细阐述；CN105731553A中提到一次颗粒为晶族状的前驱体的制备方法，但该形貌前驱体，一次颗粒过大，该工艺制备的小颗粒球形度较差，烧结成品后，不利于后续包覆处理，CN105355907A中提出年轮式结构前驱体，但仅针对富锂材料，对高镍前驱体并未做解释；CN105118981A中提到了制备高镍型Ni_xCo_yMn_z(OH)₂(0.5≤x≤0.9)前驱体，为避免内部疏松细颗粒产生，采用间隙生产工艺；虽然该类型前驱体的球形度较好，但采用的间隙法工艺生产效率低，不能大规模加以应用，而且并未对连续法工艺中制备高镍前驱体成核问题提出解决措施。

由上可见，现有的诸多专利均提到了镍钴锰酸锂前驱体的制备方法，且对前驱体的一次颗粒形貌均有所涉及，但针对高镍前驱体的形貌、颗粒的球形度等并未做充分阐述，而且在制备方法中主要关注了反应温度对前驱体性能的影响，但对工艺过程中的其他关键性工艺参数关注研究不够，总体来说，镍钴锰酸锂前驱体的产品性能还有待优化，其制备方法的工艺效率及成核效果还有待提高。

发明内容