[发明专利]一种使用胺与碳酰氟制备异氰酸酯的方法

说明书

本发明公开了一种使用碳酰氟直接与胺反应制备相应异氰酸酯的高效合成法。该方法主要包括以下两步：(1)胺与碳酰氟以优选的配比，在密闭环境、适宜反应条件下，无水惰性有机溶剂中发生酰基化反应生成中间体氨基甲酰氟；(2)常压时、适宜反应条件下，中间体氨基甲酰氟脱氟化氢得到目标异氰酸酯。反应过程无需添加催化剂、反应条件温和，反应过程中过量的碳酰氟及使用过的溶剂高效回收套用，副产物HF收集精制后可以商品化销售。

技术领域

本发明属于有机化合物合成工业技术领域，具体涉及用碳酰氟直接与胺反应制备相应异氰酸酯，同时通过精馏等实现过量碳酰氟及副产物氟化氢回收、套用的高效工业化合成方法。

背景技术

异氰酸酯是具有“-N＝C＝O”官能团的异氰酸各种酯的总称，主要用于合成聚氨酯泡沫塑料、弹性体、纤维(氨纶)、革鞋树脂、涂料、密封剂、胶粘剂和人造木材等；也可以用作杀虫剂、杀菌剂、除草剂、降糖药等农药、医药精细化工产品合成的中间体或原料，还可用于改进塑料、织物、皮革等的防水性、耐光、耐候性等。其中，代表性工业品是芳香族的甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)和脂肪族的六亚甲基-1,6-二异氰酸酯(HDI)，此外还有一些含吸电子基的(如，对硝基苯胺NA)或-NCO官能团不直接与芳香环连接的特殊异氰酸酯(如，苯二亚甲基二异氰酸酯XDI)。

光气法是目前世界上公知的最主要的异氰酸酯工业生产法，按照反应条件，可以分为液相光气法和气相光气法。其中，液相光气化法又可以分为成盐光气法和直接光气法两种。该方法存在很多缺点。众所周知，光气具有高毒性(TLV–TWA(ACGIN):0.1ppm)和强腐蚀性，生产中必须使用复杂的反应设备、冷冻系统及安全防护系统，且难以大量运输和储存，一般要求原地生产、原地使用。直接光气法还容易生成脲类化合物，脲类化合物进一步消耗光气生成树脂状的焦油化合物，影响异氰酸酯的收率，还可能产生单异氰酸酯氯化物等副产物；而成盐光气法在反应前将胺类化合物与HCl或CO₂反应，生成其相应的盐酸盐或碳酸盐，虽可以较好地抑制副产物，但反应时间较长，工艺复杂程度提高，所制得异氰酸酯经长时间加热易形成焦油状物质，减少产物收率；生产过程中产生的大量副产物HCl，对工艺设备、管道的腐蚀性严重，且产品中残留的水解氯难以去除，可能极大程度地影响下游产品性能；安全、环保监管难度大、成本高。

此外，虽然光气法对于TDI、MDI、HDI的制备一般具有较好的收率(US9024057 B2、US8921594 B2、US2362648)，但是，对于一些含吸电子基团、或者-NCO官能团不直接与芳香环连接的特殊异氰酸酯，则难以采用光气法合成或合成效果不理想。如，Lombardino和Gerber在甲苯溶剂中，将对三氟甲基苯胺与HCl、光气反应，制备对三氟甲基苯基异氰酸酯(TFMPI)，收率仅为42％(J.Med.Chem.1964,7,97–101)；2,6-二氟苯甲酰异氰酸酯(DFBI)工业上一般采用草酰氯法(CN103864694、CN103864694A)或三光气法(CN101906070A)，草酰氯法成本较高且废气和废液量较大，三光气法本质上与光气法相同；1,3-二(1-异氰酸根-1-甲基乙基)苯(TMXDI)的合成报道主要为OH-CN、HNCO与相关苯基化合物的加成法(EP410169A2、J.Org.Chem.,1964,29,143-145)，但该方法原料不易得且剧毒，催化剂回收困难，收率不高。