[发明专利]加氢催化剂及其制备方法和应用以及加氢反应的方法

说明书

本发明公开了加氢催化剂及其制备方法和加氢催化剂在酯类化合物加氢反应中的应用，以及加氢反应的方法，该加氢催化剂的制备方法包括：(1)将催化剂载体与离子液体接触，使得所述离子液体中的离子化合物负载在所述催化剂载体上，然后干燥，得到固载有离子化合物的催化剂载体；(2)将所述固载有离子化合物的催化剂载体依次浸渍在含有水溶性铜盐的浸渍液以及含有水溶性铈盐的浸渍液中，每次浸渍后进行干燥、焙烧，使得所述离子化合物分解且所述水溶性铜盐和水溶性铈盐分别转化为氧化铜和二氧化铈。将该加氢催化剂用于含有乙酸的乙酸环己酯作为反应原料联产环己醇和乙醇时，能够高选择性的获得环己醇。能够大量降低易与环己醇共沸的乙基环己基醚和环己烷等副产物的量。

技术领域

本发明涉及一种高选择性加氢催化剂的制备方法、由该方法得到的加氢催化剂、所述加氢催化剂在酯类化合物加氢反应中的应用以及一种加氢反应的方法。

背景技术

环己醇是重要的化工原料和溶剂。环己醇主要用于脱氢制环己酮，而环己酮不仅是进一步生产尼龙6和尼龙66的主要中间体，而且还广泛用作油漆、农药、染料、航空润滑油、脂、蜡、脱膜、脱污、脱斑等的溶剂。乙醇不仅是合成酯类等多种化工产品的原料，而且还广泛用作汽油的燃料添加剂。

自尼龙问世以来，世界各大化工公司一直致力于开发环己醇(酮)的工业来源。目前，环己醇(酮)的工业生产方法有苯酚加氢法、环己烷氧化法和环己烯水合法。但以上几种方法都存在着不同的缺陷，尤其对环境的污染较大，从而严重地制约了其在我国的大规模发展。随着环保法规的日趋严格以及环保意识的不断增强，人们期待着开发出更安全、更环保且原子经济性更强的环己醇(酮)的生产方法。为此，目前提出了一种联产制备环己醇和链烷醇的方法，该方法以苯和/或环己烷作为原料制备环己烯，通过环己烯加成酯化和羧酸环己酯加氢来联产环己醇和链烷醇。该方法的主要步骤为羧酸/羧酸环己酯加氢生成目标产物环己醇(酮)的步骤，其是通过将所述羧酸/羧酸环己酯物流与氢气接触，在羧酸加氢催化剂的存在下和羧酸加氢反应条件下，使羧酸发生加氢反应；然后将得到的物流与氢气在酯加氢催化剂的存在下和酯加氢反应条件下接触，使羧酸环己酯发生加氢反应。换句话说，针对同时含有羧酸和羧酸环己酯的加氢原料，现有技术需要同时采用羧酸加氢催化剂和酯加氢催化剂来实现加氢反应。

目前，已经发展了多种羧酸加氢催化剂和酯加氢催化剂。常见的羧酸加氢催化剂多为负载型催化剂，具体地，其主要是将主活性组分和助剂负载在载体上。其中，所述主活性组分一般为铂、钯、钌、钨、钼和钴中的一种或多种；所述助剂则为锡、铬、锌、钙、镁、镍、钛、锆、铼、镧、锰、银、金等中的一种或多种。而所述载体一般为氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化锆、活性炭、石墨、碳纳米管、硅酸钙、沸石和硅酸铝中的一种或多种。而酯加氢催化剂一般采用铜系催化剂、钌系催化剂及贵金属系催化剂中的至少一种，以铜系催化剂最为常用。铜系催化剂以铜为主催化剂，再添加铬、铝、锌、钙、镁、镍、钛、锆、镧、锰、钡、铼、银等中的一种或多种组分作为助催化剂或添加组分。

然而，至目前为止，对含有部分酸的酯类化合物进行加氢的双功能催化剂并没有相关研究。此外，现有的羧酸加氢催化剂和酯加氢催化剂通常是采用传统浸渍法将活性组分负载在载体上，虽然采用这种方法易于操作，容易实现商业化生产，但是在浸渍时活性中心吸附在载体上的过程中，容易产生团聚，分散不够均匀。少量文献报道的，双功能催化剂在加氢过程中，也仍然存在选择性较差的缺陷。尤其是会产生环己烷、乙基环己基醚等副产物，与环己醇形成共沸物，影响后续的分离提纯工艺。

发明内容

本发明的目的是为了克服上述缺陷，而提供一种能够同时催化羧酸和酯类化合物的加氢反应，特别适用于含有少量羧酸的酯类化合物的加氢反应的加氢催化剂的制备方法、由该方法得到的加氢催化剂、所述加氢催化剂在酯类化合物加氢反应中的应用以及一种加氢反应的方法。

具体地，本发明提供的加氢催化剂的制备方法包括以下步骤：

(1)将催化剂载体与离子液体接触，使得所述离子液体中的离子化合物负载在所述催化剂载体上，然后进行干燥，得到固载有离子化合物的催化剂载体；