[发明专利]一种利用木质素制备耐热性环氧树脂的方法

说明书

技术领域

本发明属于环氧树脂合成技术领域，具体涉及一种利用木质素制备耐热性环氧树脂的方法。

背景技术

环氧树脂是泛指分子中含有两个或两个以上环氧基团的有机化合物，凡分子结构中含有环氧基团的高分子化合物统称为环氧树脂，除个别外，它们的相对分子质量都不高。环氧树脂的分子结构是以分子链中含有活泼的环氧基团为其特征，环氧基团可以位于分子链的末端、中间或成环状结构。由于分子结构中含有活泼的环氧基团，使它们可与多种类型的固化剂发生交联反应而形成不溶的具有三向网状结构的高聚物。

由于环氧树脂中有独特的环氧基以及羟基、醚键等活泼性基团和极性基团，因而具有很优异的性能，因此固化后的环氧树脂具有良好的物理、化学性能，其优异性能主要体现在：①粘接性能好，环氧树脂对金属和非金属材料的表面具有优异的粘接强度；②力学性能高，并且介电性能良好；③固化及变定收缩率小，制品尺寸稳定性好，硬度高，柔韧性较好；④工艺性好；⑤稳定性好，对碱及大部分溶剂稳定。因而广泛应用于国防、国民经济各领域，做浇注、浸渍、层压料、粘接剂、涂料等用途之用。

市面上的环氧树脂产品多为由双酚A(2,2-二(4-羟基苯基)丙烷)制备环氧树脂的传统工艺所得，其产品性能较高，以市售E-44型号环氧树脂为例，其环氧值能达到0.4-0.45，产品黏度为25000-40000mPa.S。但是上述制备环氧树脂的传统工艺所使用的双酚A不仅价格昂贵且具有毒性，因此寻找其它环保、低成本的环氧树脂的制备方法一直是该领域的研究热点。由于木质素分子结构中含有大量的酚羟基、醇羟基、甲氧基、羧基、各种醚键以及共轭双键等活性基团，因此，以木质素为原料在环氧树脂合成中的应用已经受到了研究学者的广泛关注。

目前，已经有研究开始利用木质素直接环氧化反应合成环氧树脂，或者木质素经改性后再合成环氧树脂这两种合成工艺，并且取得了一定的研究成果，此外通过木质素衍生物与环氧树脂共混改性亦取得了一定的研究进展。木质素是自然界中唯一能提供可再生芳香基化合物的非石油资源，其广泛存在于高等植物中，与纤维素和半纤维素粘结在一起形成植物的主要结构，是自然界中含量仅次于纤维素的第二大可再生资源，每年以5×10¹⁰t的速度可再生，是一种极富工业价值的有机原料。在植物水解和制浆造纸工业等纤维素相关产业中，木质素通常以副产物的形式大量产出，如造纸黑液中含木质素约20-30％。但到目前为止，超过95％的分离木质素的回收就是经浓缩后被烧掉，一方面无法再利用造成了资源的极大浪费，另一方面含木质素工业废水的排放也会对环境造成严重的不良影响。因此，利用分离木质素制备环氧树脂工艺的提出和工业化，对环氧树脂制备及木质素的再利用均具有极高的工业和经济价值。

但是，目前利用木质素直接进行环氧化反应获得环氧树脂存在产物组分复杂，环氧值较低，产品性能不高的缺点，通常来说，直接环氧化反应木质素利用率在50％以下，且反应不易控制，最终产物环氧树脂环氧值在0.2-0.3之间，基本不具有利用价值；而利用木质素改性后再合成环氧树脂的方法，一般是对木质素进行酚化或磺化改性，通过酚化改性后的木质素，改性木质素产物酚羟基有所提升，其最终合成的环氧树脂环氧值最高可达到0.4左右，但由于改性过程中改性试剂通常是昂贵且剧毒物质，所以将其替代双酚A并无实际意义，而且木质素磺化改性对反应条件的控制极为苛刻，并且通常是在150-200℃的高温下进行，存在一定操作安全隐患，且最终的合成产物环氧树脂环氧值在0.3左右，树脂黏度低于20000mPa.S。由此可知，这两种改性后再合成的方法所得的环氧树脂的性能也没有得到有效改善。因此，现有直接利用木质素制备环氧树脂的方法由于其制备方法的局限性和在产品性能上远远低于传统工艺，因此无法真正实现商业化利用。

如中国专利CN104892897A公开了一种利用木质素制备环氧树脂的方法，该方法利用H₂O₂溶液和离子液体[BMIm]Cl对木质素进行氧化改性，再与环氧氯丙烷进行环氧化反应，制得环氧树脂。又如，中国专利CN103524709A公开了一种以酶解木质素为原料制备环氧树脂的方法，该方法以酶解木质素为原料并经过羟甲基化改性后与环氧氯丙烷进行环氧化反应，制得环氧树脂。上述以改性木质素为原料制备环氧树脂的方法虽然基于现有技术的诸多缺点进行了改进，使得工艺更为简化且成本降低，而且制得的环氧树脂收率较高，但是，对于一些有特殊性能要求的环氧树脂的制备而言，则并未体现出更好的性能，例如对于某些领域中，对耐热性能要求较高的环氧树脂的制备则并未表现出其技术优势。

发明内容