[发明专利]一种采用钌前驱体制备钌炭催化剂的方法

说明书

本发明公开了一种采用钌前驱体制备钌炭催化剂的方法，钌前驱体的制备方法包括：一、将甲酸钠加入可溶性钌盐溶液中，搅拌均匀得到混合溶液；二、将混合溶液加热后加入聚乙烯吡咯烷酮，搅拌溶解，得到钌前驱体。本发明利用甲酸钠和钌盐的反应，并在聚乙烯吡咯烷酮的作用下生成一种新的钌前驱体，甲酸钠可以和Ru(Ⅲ)形成络合物，明显降低金属Ru的还原电位，Ru(Ⅲ)和甲酸钠络合降低了其还原电位，聚乙烯吡咯烷酮虽然作为一种很弱的还原剂，但是在本发明中却可以将Ru(Ⅲ)还原到其他价态，在加热的过程中使钌前驱体的颜色由棕黑色变为墨绿色。

技术领域

本发明属于负载型催化剂技术领域，具体涉及一种采用钌前驱体制备钌炭催化剂的方法。

背景技术

贵金属在催化领域占有很重要的地位，且许多已实现工业化应用。Ru原子以其独特的电子结构，使其具有丰富的氧化态，因此近年来关于Ru催化剂的合成与研究越来越多。铂系元素中Ru是地壳中含量最少的贵金属元素，提高其在负载载体上的比表面积和分散度对于提高Ru元素的利用率，降低催化剂成本是目前的一个研究热点。

负载性Ru催化剂广泛应用于氨合成、费托(F-T)合成、催化加氢等领域。目前的研究主要集中在载体的选择、还原方法的研究和Ru前驱体的研究。经证实催化剂的性能与前驱体的性质密切相关：不同前驱体以相同方式负载在相同的载体上，在相同条件下测试发现，Ru粒子的粒径、分散度和还原性能都存在明显差别，同时对载体的孔结构、比表面积和还原性能也有较大的差别。Murata等以不同的Ru前驱体制备了五种Ru/Al₂O₃催化剂用于氨合成，结果显示在相同的反应条件下各催化剂活性明显不同。Zhong等和王秀云等分别将不同的Ru前驱体负载在活性炭和MgO-CeO₂上用于催化反应也得到相似的结论。目前对Ru前驱体的研究主要集中在RuCl₃、K₂RuO₄、Ru(acac)₃、Ru(NO)(NO₃)₃和Ru₃(CO)₁₂。甲酸钠作为一种还原剂广泛应用在贵金属纳米颗粒以及负载型催化剂的制备中。黄等在歧化松香用钯炭催化剂的制备中，中国专利CN103386301A公开的一种甾体类化合物加氢用催化剂的还原中都用到了甲酸钠。但是由于甲酸钠是一种弱还原剂，很难直接将Ru(Ⅲ)还原为Ru单质。中国专利CN102389983A公开了一种贵金属纳米颗粒的合成方法，用聚乙烯吡咯烷酮做保护剂合成了一系列贵金属纳米颗粒单质及其合金。但是聚乙烯吡咯烷酮在负载型贵金属催化剂领域的应用却不多，主要是因为其会吸附在载体表面使载体的比表面积减小，从而影响载体对催化剂活性中心的吸附。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供一种采用钌前驱体制备钌炭催化剂的方法，利用甲酸钠和钌盐的反应，并在聚乙烯吡咯烷酮的作用下生成一种新的钌前驱体，甲酸钠除了具有还原作用外还具有络合作用，可以和Ru(Ⅲ)形成络合物，明显降低金属Ru的还原电位，Ru(Ⅲ)和甲酸钠络合降低了其还原电位，聚乙烯吡咯烷酮虽然作为一种很弱的还原剂，但是在本发明中却可以将Ru(Ⅲ)还原到其他价态，在加热的过程中使钌前驱体的颜色由棕黑色变为墨绿色。另外，在浸渍活性炭时聚乙烯吡咯烷酮还能起到分散剂的作用，使生成的纳米颗粒均匀的分散于活性炭上。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种采用钌前驱体制备钌炭催化剂的方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤一、将活性炭置于质量浓度为1％～15％的硝酸溶液中，在温度为70℃～100℃的条件下回流搅拌1h～2h，冷却后过滤，将过滤得到的固体洗涤至中性后烘干，得到预处理的活性炭；

步骤二、将步骤一中预处理的活性炭加入钌前驱体中搅拌浸渍2h～24h得到混合料；所述钌前驱体的制备方法包括以下步骤：