[发明专利]一种混合阳离子钙钛矿及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于光电材料技术领域，具体涉及一类新型的混合阳离子的钙钛矿。

背景技术

以甲胺基碘化铅化合物(CH3NH3PbI3)为代表的有机-无机杂化钙钛矿半导 体材料已然成为光伏领域的“明星”。其集高光吸收能力、高载流子迁移效率、 高发光效率及带隙可调节等优异性能于一身，应用领域逐渐扩展到发光二极管、 激光、荧光材料及热导材料。

钙钛矿是一种有机无机杂化材料，晶体为ABX₃结构。在钙钛矿晶体中，B离 子位于立方晶胞的角顶，被6个X离子包围成配位八面体，一系列八面体以共顶 点方式在三维空间连接成周期性结构骨架。A离子则占据立方晶胞的中心，处在 八面体骨架产生的空隙中。其兼具了传统有机材料和无机材料的优点，包括了有 机材料(通式中的A)的结构多样性和易加工性以及无机材料(通式中的B，C) 的力学，介电和光电性质。

目前钙钛矿材料的研究集中在B(Pb，Sn，Ge)离子和X离子(I，Br，Cl) 的调控，对于A离子的调控很少。近年陆续有研究表明通过在甲胺中混杂其他较 大阳离子对于材料性质有很大的改善。如在钙钛矿电池中混杂苯乙胺可以增加器 件的空气稳定性和抗湿性；在钙钛矿电池中混杂5-氨基戊酸可以引导钙钛矿的 结晶方向，改善钙钛矿和基底的接触；在钙钛矿电池中混杂聚乙烯亚胺可以改进 钙钛矿的膜层质量，减少缺陷。尽管这些阳离子已被证实能改善钙钛矿材料的性 能，目前对于钙钛矿材料的研究仍然集中在A离子为甲胺离子或甲脒离子。能否 形成稳定的钙钛矿结构主要是由容差因子t决定。由于BX₆配位八面体的结构限 制，小尺寸A离子才能嵌入钙钛矿的晶格中，大尺寸A离子则无法形成稳定的钙 钛矿。在钙钛矿材料的探究中，调控A离子制备不同配方的钙钛矿材料仍是一个 巨大的挑战。

发明内容

本发明提出一类新型的钙钛矿材料，以及提出一种自上而下的制备钙钛矿纳 米晶的工艺。目的是为了解决目前钙钛矿材料种类单一的缺点，从而显著丰富钙 钛矿材料的种类，为其应用在光电领域提供技术支持。

为了达到上述目的，本发明提供了一种混合阳离子钙钛矿，其特征在于，由 甲胺阳离子(CH₃NH₃⁺)、另一种有机胺阳离子或NH₄^＋、金属阳离子和卤素阴离子按 照一定的配比组成。

优选地，所述的另一种有机胺阳离子为碱性含氮有机胺。

优选地，所述的另一种有机胺阳离子为脂肪胺、醇胺、酰胺、脂环胺、芳香 胺、萘系胺和聚合物胺中的至少一种。

优选地，所述的另一种有机胺阳离子上包含m个N原子，m为大于等于1的 整数，N原子上连接有2或3个H，对应地，N原子上还连接有2或1个其它基 团，其它基团可以为烷基、芳基、羧基取代的烷基、羟基取代的烷基、或者磷酸 基取代的烷基。

本发明还提供了上述的混合阳离子钙钛矿的制备方法，其特征在于，包括：

步骤1：将甲胺溶液和卤化氢溶液在0-10℃下搅拌反应1-3小时，旋转蒸发 去除溶剂，提纯，干燥，得到甲胺盐；

步骤2：将氨水、另一种有机胺或另一种有机胺的溶液和卤化氢溶液在0-10 ℃下搅拌反应1-3小时，旋转蒸发去除溶剂，提纯，干燥，得到卤化氨或另一种 有机胺盐；

步骤3：将甲胺盐、卤化氨或另一种有机胺盐和金属卤化物加入到研钵中研 磨30-60分钟，研磨完毕后收集样品，得到混合阳离子钙钛矿。

优选地，所述的步骤1中的甲胺溶液为甲胺的乙醇溶液，甲胺的质量浓度为 27％-32％。

优选地，所述的步骤1中的卤化氢溶液的质量浓度为55％-58％。

优选地，所述的步骤1和步骤2中的卤化氢溶液为氢碘酸。

优选地，所述的步骤1中的卤化氢溶液中的卤化氢与甲胺溶液中的甲胺的物 质的量的比为m∶1，m为大于等于1的整数。

优选地，所述的步骤1中的提纯方法为重结晶，包括：先将旋转蒸发得到的 固体重新溶解在无水乙醇中，再加入乙醚使白色沉淀析出，过滤得到固体。

优选地，所述的步骤1和步骤2中的干燥为：在真空干燥箱中60℃干燥24 小时。

优选地，所述的另一种有机胺溶液的质量浓度为95％-100％，不包含100％。