[发明专利]具有由半导体材料制成的涂层的钙钛矿颗粒

说明书

本发明涉及包含ABX₃和/或AB₂X₄型钙钛矿晶体的经涂覆的颗粒，其制备方法，以及该经涂覆的颗粒在层和探测器如X射线探测器、伽马射线探测器或UV探测器、或太阳能电池中的用途，其中A表示元素周期表的第4周期起的至少一种一价、二价或三价元素及其混合物；B表示一价阳离子，其体积参数对于相应的元素A足以形成钙钛矿晶格；以及X选自卤素和拟卤素的阴离子。

本发明涉及包含ABX₃和/或AB₂X₄型钙钛矿晶体的经涂覆的颗粒，其制备方法，以及该经涂覆的颗粒在X射线探测器、伽马射线探测器、UV探测器或太阳能电池中的用途，其中A表示元素周期表的第4周期起的至少一种一价、二价或三价元素和/或它们的混合物；B表示一价阳离子，其体积参数对于相应的元素A足以形成钙钛矿晶格；以及X选自卤素和拟卤素的阴离子。

本发明针对用于数码X射线探测器的新型制备方法，正如特别地在医学诊断中应用的那些。这种探测器的大小通常在20x20cm2和43x43cm2之间。如今的现有技术提供了基于非晶硅(间接转换)和非晶硒(直接转换)的探测器。直接转换(左)和间接转换(右)的原理示于图1中。对于直接转换I，X射线量子1激发粒子2，其中产生电子/空穴对2a,2b，其然后迁移至电极4(阳极或阴极，例如像素电极)并在那里被探测到。对于间接转换II，X射线量子1激发粒子2，该粒子继而发射具有较低能量的的射线2‘(例如可见光、UV或IR射线)，该射线借助于光电探测器3(例如光电二极管)来探测。

间接的X射线转换涉及闪烁体层(例如具有不同掺杂物质如铽、铊、铕等的Gd₂O₂S或CsI；层厚度通常为0.1-1mm)和光电探测器(优选地光电二极管)的组合。通过X射线转换造成的闪烁体层的发射波长与光电探测器的光谱灵敏度重叠。

在直接的X射线转换的情况下，X射线继而例如直接地转换成电子/空穴对并且这些电子/空穴对被电子化地读取(例如非晶硒)。在硒中的直接的X射线转换通常以最高达1mm厚的层进行，所述层在千伏的范围内在相反的方向上被偏置。虽然间接转换的探测器特别地因其方便且成本有利的可制造性而占了上风，但直接转换器具有显著更好的分辨率。

上述基于无机半导体的X射线探测器的备选是杂化的有机探测器，其迄今通常通过从液相施加(或称为涂覆)来制造。这特别地容许在最高达43x43cm²或更大的大面积上的简便的加工。探测器的制造通常包括将无机吸收材料例如量子点或典型的闪烁体材料引入有机基质中。可从液相容易地将无机半导体涂覆在大的面积上并且可通过直接掺混无机闪烁体颗粒使光学串扰显著地最小化。

相对于无机半导体，有机半导体具有较低的导电性。当例如对于X射线吸收需要非常厚的层以实现足够的灵敏度时，这种有限的导电性是成问题的。一方面，光电二极管的效率由此降低，因为载流子的提取受到阻碍；另一方面，光电二极管的速率下降，这限制了用于医疗器械的应用，例如对于其中仅用具有低穿透深度的软X射线来工作的乳腺X光检查的领域。

有机半导体主要从液相来涂覆或在真空中被蒸镀(或称为气相沉积)。迄今已知的用于掺混无机吸收材料的所有方法均利用从液相的处理：

US 6483099 B1描述了具有在OPD(有机光电二极管)上的闪烁体层的X射线探测的可能性。其它的实施方式是通过在OPD中掺混(或称为混合，掺入)闪烁体、闪烁体作为基底或作为电极的一部分来实现的X射线探测。但未给出(提及)，如何能将闪烁体均匀地引入厚的OPD层中或如何能制造例如100μm厚的杂化(或称为混杂)的二极管。

DE 101 37 012 A1公开了具有嵌入的闪烁体颗粒的光敏性的和聚合物的吸收剂层。聚合物层的导电性通过吸收来自闪烁体的光而提高。闪烁体颗粒在所述层中的平均距离对应于来自聚合物中的闪烁体的光子的平均自由路径长度(或称为光程)。