[发明专利]一种制备锌黄锡矿相铜锌锡硫半导体纳米晶的方法

说明书

技术领域

本发明属于纳米材料与太阳能利用领域，具体涉及一种制备锌黄锡矿相铜锌锡硫半导体纳米晶的制备方法。

背景技术：

目前I₁-II-IV-VI₄族铜锌锡硫四元半导体纳米晶(Cu₂ZnSnS₄,CZTS)具有无毒、原料丰富、带隙窄(约为1.5eV)、可见光区域吸收因子高(大于10⁴cm^-1)、成本低廉等优点，是极具发展潜力的薄膜太阳电池光吸收材料。目前基于CZTS胶体纳米晶的薄膜太阳电池效率达到9.6％。CZTS主要以黄锡矿、锌黄锡矿、以及纤锌矿相结构形式存在，其中锌黄锡矿CZTS的热力学稳定性高，且具有更好的光电转换效率。

CZTS纳米晶的制备方法包括热注入法、直接加热法、水热法、溶剂热法、前驱体热分解法等。目前，热注入法和直接加热法已被广泛地应用于CZTS纳米晶的制备中，与普通的水热法和溶剂热法相比，这两种方法更容易把纳米晶的成核与生长分离，从而更好地控制晶体的颗粒尺寸以及粒径分布。在溶液法制备CZTS纳米晶的过程中，除了金属前驱体与溶剂外，一般需要配合使用油胺、三正辛基氧膦、十二烷基硫醇等配位稳定剂，以及合适的硫源，其中硫源的选择对纳米晶的相结构以及晶粒尺寸有重要影响。目前最常用的硫源包括硫粉、十二烷基硫醇、硫脲等，当使用十二烷基硫醇作为硫源和配位剂时，一般会生成纤锌矿结构的CZTS纳米晶。此外，硫粉具有相对高的H₂S释放率，用其作为硫源所制备的铜锌锡硫纳米晶的尺寸一般大于10nm，且具有较宽的粒径分布。

发明内容：

本发明针对现有技术的不足，提供一种制备锌黄锡矿相铜锌锡硫半导体纳米晶的方法，利用具有配位作用的硫源，硫源与铜、锌、锡金属离子配位，同时金属离子也与配位稳定剂配位，共同形成双配位胶束，有效控制硫的释放，以及铜锌锡硫纳米晶的成核与生长，从而获得粒径小、粒径尺寸可调且粒径分布窄的铜锌锡硫纳米晶。

本发明是通过以下技术方案予以实现的：

一种制备锌黄锡矿相铜锌锡硫半导体纳米晶的方法，该方法包括以下步骤：

a、将铜盐、锌盐、锡盐与配位稳定剂混合，并溶解于非极性溶剂中，加入具有配位作用的硫源，在氮气保护下搅拌均匀，并加热到150～300℃，维持反应1～120分钟；其中铜盐浓度在0.01mol/L～0.1mol/L之间；铜、锌、锡、硫元素与配位稳定剂的摩尔比为2:1～1.25:1:4:60～600；所述具有配位作用的硫源选自硫代乙酰胺、巯基乙胺或巯基烷酸中的任一种；所述配位稳定剂选自烷基胺或者烷基羧酸；所述的烷基胺选自油胺、十二胺或十六胺；烷基羧酸选自油酸、十四烷酸或硬脂酸；

b、步骤a所得溶液中加入乙醇，离心沉降，得到的沉淀经纯化洗涤3-5次得到目标产品。

步骤a中所述的巯基烷酸选自巯基乙酸、巯基丙酸或半光胺酸中的任一种。

所述的铜盐选自乙酰丙酮铜、氯化铜或碘化亚铜中的任意一种。

所述的锌盐选自二水合醋酸锌、硝酸锌或氯化锌中的任一种。

所述的锡盐选自二水合氯化亚锡、草酸锡中的任一种。

所述非极性溶剂选自烷基胺、十八烯、环己烷或者正辛烷中的任一种。

本申请的硫源在反应过程中与铜、锌、锡金属离子配位，同时铜、锌、锡金属离子与配位稳定剂配位，共同形成双配位胶束，并且随着反应温度的逐渐上升，这些双配位胶束缓慢释放出H₂S，从而实现硫离子的缓慢释放，有效地将晶体的成核与生长分离，有效地控制晶体的生长，因此制备的铜锌锡硫纳米晶具有粒径小，粒径尺寸分布窄、结晶性能好等特点。

本发明的有益效果如下：

(1)本发明所使用的硫源具有与金属离子配位的特点，在反应过程中，硫源与铜、锌、锡金属离子配位，同时铜、锌、锡金属离子与配位稳定剂也配位，共同形成双配位胶束，不仅能提高反应物的分散性，而且能有效地控制H₂S的释放，以及铜锌锡硫纳米晶的成核与生长，所制备的铜锌锡硫纳米晶具有颗粒粒径小，粒径分布窄、结晶性好等特点。

附图说明：

图1为本发明的反应机理示意图；其中Mⁿ⁺为金属阳离子，OAm指油胺；

图2为以硫代乙酰胺为硫源，在不同反应时间下合成的铜锌锡硫纳米晶的XRD图；