[发明专利]一种合成气直接制乙醇并联产甲烷的工艺

说明书

技术领域

本发明涉及一种合成气转化工艺，具体涉及一种由合成气直接制乙醇并联产甲烷的工艺，属于碳氢工业尾气合成转化技术领域。

背景技术

合成气是以一氧化碳和氢气为主要组分，用作化工原料的一种原料气。合成气的原料范围很广，可由煤或焦炭等固体燃料汽化产生，也可由天然气和石脑油等轻质烃类制取，还可由重油经部分氧化法生产。按合成气的不同来源、组成和用途，它们也可称为煤气、合成氨原料气、甲醇合成气等。合成气的原料范围极广，生产方法甚多，用途不一，组成(体积％)有很大差别，H₂32～67、CO 10～57、CO₂2～28、CH₄0.1～14、N₂0.6～23。

合成气的生产和应用在化学工业中具有极为重要的地位。早在1913年已开始从合成气生产氨，现在氨已成为最大吨位的化工产品。从合成气生产甲醇，也是一个重要的大吨位有机化工产品。1939年，德国开发的乙炔氢羧化工艺曾是生产丙烯酸及其酯的重要方法。第二次世界大战期间，德国和日本曾建立了十多座以煤为原料用费托合成从合成气生产液体燃料的工厂。1945年，德国鲁尔化学公司用羰基合成(即氢甲酰化)法生产高级脂肪醛和醇，此项工艺技术发展很快。60年代，在传统费托合成的基础上,南非开发了SASOL工艺，生产液体燃料并联产乙烯等化工产品，以适应当地的特殊情况。1960年，联邦德国巴登苯胺纯碱公司的甲醇羰基化生产醋酸工艺工业化；1970年，美国孟山都公司对此法作了重大改进，使之成为生产醋酸的主要方法，进而带动了有关领域的许多研究，合成气的生产和应用带动了一系列化学品的开发和应用。

上世纪70年代后随着人类的过度开发和利用，不可再生性的石油资源出现短缺，为减少对石油的依赖，乙醇作为一种良好的车用燃料在世界范围内获得了推广和认可，汽油中加入热值较高的乙醇后，能够促进汽车燃料充分燃烧，减少一氧化碳和二氧化硫等污染物的排放，改善大气质量。此外，乙醇在化工和其它工业领域也得到广泛的应用，面对乙醇巨大的消费潜力，以含淀粉的农作物为原料的发酵法制乙醇的传统工艺，出现了与人争粮的局面，加重了全世界的粮食紧张。在粮食乙醇的发展无以为继的情况下，开发一种新的乙醇合成工艺具有重要的意义。

为此，中国专利文献CN103537282A公开了一种用于合成气合成乙醇并联产甲烷的铑基催化剂，提高了产物中醇类和甲烷的选择性，醇类产率高，醇类产物中乙醇所占比例较大。但该催化剂负载的活性成分为稀少的贵金属铑，催化剂的生产成本较大。

发明内容

为解决现有技术中合成气联产乙醇和甲烷的催化剂生产成本高，乙醇的转化率和选择性低，催化反应压力高的问题，进而提供一种合成气直接制乙醇并联产甲烷的催化剂。

为此，本申请采取的技术方案为，

一种由合成气直接制乙醇并联产甲烷的工艺，所述由合成气直接制乙醇并联产甲烷的工艺中使用的催化剂包括载体和负载于所述载体上的活性成分，以重量份计，所述载体为γ-Al₂O₃与活性碳或分子筛形成的复合载体，所述复合载体为30-99重量份；所述活性成分包括Cu、Co、Sn和Nb的氧化物，其中Cu为0.1-35重量份，Co为0.1-10重量份、Sn为0.05-10重量份，Nb为0.05-15重量份。

上述的由合成气直接制乙醇并联产甲烷的工艺中，所述活性成分还包括选择性活性成分，所述选择性活性成分包括Mo的氧化物、Fe的氧化物、Cr的氧化物、Zn的氧化物或V的氧化物中的一种或几种，其中形成所述选择性活性成分的金属离子的总量为3-5重量份。

上述的由合成气直接制乙醇并联产甲烷的工艺中，所述活性成分还包括醋酸锂和/或碘化锂。

上述的由合成气直接制乙醇并联产甲烷的工艺中，Cu为1-10重量份，Co为0.1-3重量份、Sn为1-3重量份，Nb为0.5-2重量份。

上述的由合成气直接制乙醇并联产甲烷的工艺中，所述γ-Al₂O₃与分子筛或活性碳混合、粉碎、焙烧制得所述复合载体；

所述γ-Al₂O₃与分子筛或活性碳的质量比为1：0.5-1：2。

上述的由合成气直接制乙醇并联产甲烷的工艺中，所述γ-Al₂O₃与分子筛的质量比为1：1。