[发明专利]第III‑V族/锌硫属化物合金化的半导体量子点

说明书

背景

1.发明领域

本发明涉及半导体纳米粒子。更具体地，其涉及光致发光的第III-V族量子点如用锌硫属化物合金化的InP的合成。

2.包含在37CFR 1.97和1.98.下公开的信息的相关领域描述

第III-V族量子点(QDs)，如InP，作为含重金属纳米粒子例如镉硫属化物的替代物，是用于商业应用的有利材料。已经探索了大量合成第III-V族核心和第III-V族/ZnX(X＝S，Se)核心/壳量子点的方法，包括热注射和单一来源前体方法。热注射包括在高温下快速注射前体，当反应温度下降时引发纳米粒子成核。此方法通常限于产生少量的QD，这是因为注射大体积的前体所需要的时间对于迅速成核而言太长。大规模热注射方法通常导致不均一的粒子尺寸分布。

单一来源前体方法采用含有将要并入纳米粒子材料中的所有元素的分子簇化合物，其在高温下分解以开始纳米粒子的形成。然而，所述方法的缺点之一是纳米粒子化学计量是固有地通过簇化合物的组成决定。其它合成胶状量子点的策略包括在溶液中加热前体，且在反应期间添加其它试剂。

在标题为“纳米粒子材料的制备(Preparation of Nanoparticle Material)”的美国专利号7,588,828(2009年9月15日公开，其全部内容以引用方式并入本文中)中，我们公开了使用第II-VI族分子簇作为纳米粒子生长的模板来合成第III-V族半导体的可规模化“分子加晶种(seeding)”方法。分子簇可以在添加到反应烧瓶中之前形成，或由合适的试剂原位形成。在一个实施例中，使用锌簇[Zn₁₀S₄(S(C₆H₅))₁₆][NH(C₂H₅)₃]₄作为ZnS“晶种”的来源以充当InP纳米粒子生长的模板。

InP量子点合成中的挑战是获得在可见光光谱的蓝光区中的发射。为了大到足以发射蓝光的InP带隙，需要非常小的粒径，在此大小下，InP粒子是介于簇和纳米粒子之间的中间体。因此，该粒子高度不稳定。由于ZnS的块体带隙比InP宽得多，因此，通过将ZnS合金化到InP核心中，可以保持其物理尺寸，同时使其吸收和发射蓝移。因此，增加合金化到InP核心中的Zn的量的策略对于其中增强的蓝光吸收和发射具有益处的应用是有利的，例如量子点发光二极管。

若干不采用分子加晶种簇的InP量子点合成的实例在现有技术中有记载。T.Kim等报道使用乙酸铟、乙酸锌、十二烷硫醇(dodecantheiol)(DDT)和棕榈酸(CH₃(CH₂)₁₄COOH)在作为非配位反应溶剂的1-十八烯中合成InP-ZnS合金化量子点核心[T.Kim等，J.Phys.Chem.Lett.，2012，3，214]。在典型合成中，将In(OAc)₃、Zn(OAc)₂和棕榈酸以1∶3∶3摩尔比与DDT(0-3摩尔当量)和1-十八烯(ODE)混合。脱气后，将所述混合物加热至210℃。以1mL·h^-1的速率经过5小时逐滴添加(TMS)₃P在ODE中的1mmol溶液。已报道，可以通过由操纵添加至反应烧瓶中的DDT和棕榈酸表面活性剂的相对比，来控制纳米粒子的光学性质。DDT的量的增加导致PL_max的蓝移，此表明较高ZnS含量。所有波长以＜1％的量子产额发射，其可因利用ZnS包壳(shelling)而增加到20％至45％之间。包壳通过以下方式完成：在室温下将Zn(OAc)₂添加至核心的溶液中，然后在230℃下加热5小时，随后任选地添加DDT，然后进一步退火2小时(取决于所需要的PL_max)。但是，所得纳米粒子展示轮廓不清的UV-可见光吸收光谱，这表明宽的粒径分布。