[发明专利]一种利用无水甲醇脱氢制备无水甲醛的方法

说明书

技术领域

本发明属于化工技术领域，具体涉及一种利用无水甲醇直接脱氢制备无水 甲醛催化剂的制备及应用。

背景技术

甲醛作为最简单的醛，是一种重要的有机化工原料，广泛用于有机合成、 合成材料、涂料等行业，用来生产季戊四醇、多聚甲醛、酚醛树酯、脲醛树酯、 氨基树酯等。近年来，随着人们对性能优良的工程塑料、染料及乌洛托品药物 等需求的不断扩大，无水甲醛的需求量也显著增加。然而目前，工业上甲醛主 要是通过甲醇的氧化来制备的，得到的甲醛中含有大量水。此外由于甲醛与水 很容易形成共沸物，这使得甲醛的分离提纯十分困难，导致无水甲醛的成本居 高不下。因此开发出一种利用无水甲醇一步法制备无水甲醛的方法有着重要的 实际应用价值。

甲醇直接脱氢能够产生甲醛和氢气，该过程中无水生成，且副产物氢气与 甲醛很容易分离。从经济效益和工艺过程考虑，甲醇直接脱氢是一步制备无水 甲醛的高效路径。目前有关甲醇直接脱氢制备无水甲醛的研究主要集中在高效 催化剂的开发上，包括金属，金属氧化物，金属难熔盐，分子筛等。李广社等 (CN102274722A)公开了一种以V₂O₃以及负载型V₂O₃催化剂的制备方法，甲醇 转化率达99％，甲醛选择性高达90％。张跃等(CN101961650A)公开了一种锆基 脱氢催化剂，在最佳反应条件下，甲醇的转化率达98.3％，甲醛选择性60.4％。 李工等(CN102872893A)公布了一种以无水碳酸钠和氧化锌组成的脱氢催化剂， 在650℃下反应，甲醛的收率为45％。戴维林等(CN1390639A、CN1537673A、 CN1544147A)公开了一系列溶胶-凝胶法制备的负载银的甲醇脱氢催化剂，在最 佳催化剂组成及催化条件下，甲醛的收率达100％。以上路线存在甲醛的选择性 低，催化剂的稳定性差，反应温度较高以及使用贵金属等问题。

本发明中，采用沉积沉淀法制备出以铜锌为活性成分的催化剂经过简单的 后续处理后，将得到的催化剂用于甲醇脱氢制备无水甲醛过程中，在400～600℃ 条件下，甲醇的转化率为10～90％，甲醛的选择性为60～99％，且催化剂能稳 定运行100h以上。这些优良的催化表现、简便的制备方法及其低廉的生产成 本，使得该类催化剂在无水甲醛的制备过程中具有潜在的工业应用前景。

发明内容

本发明提供了一种利用无水甲醇直接脱氢制备无水甲醛催化剂的制备及应 用，该催化剂制备步骤简便，成本较低，适合于工业应用。

本发明的技术方案为：催化剂以铜锌为活性成分，以相应的金属盐为前驱物， 碳酸钠等为沉淀剂，将金属盐及载体在溶液中混合均匀，然后缓慢滴加沉淀剂， 再经老化、过滤、洗涤、干燥、焙烧，研磨、压片、破碎、筛分，获得所需催 化剂。然后，催化剂在350～650℃(甲醇或者氢气)条件下活化处理0.5～6 h。在400～600℃温度下，以氮气为载气，无水甲醇进料比在1～40vol％范围内 条件下，催化甲醇选择性脱氢制备无水甲醛。其中的甲醇脱氢制备无水甲醛的 催化剂，其各组分的相对重量含量为：以载体为基准1，铜0～20wt％，锌0～10 wt％。

铜的前驱物的选择对于催化剂的制备有重要影响。不同的铜的前驱物在不同 的浓度、不同的浓度以及不同的沉淀剂下对于制备的催化剂的结构和活性有重 要影响。铜的前驱物可以为硝酸铜、醋酸铜、氯化铜、硫酸铜、草酸铜、亚硫 酸铜中的一种或者多种；较佳的铜前驱物可以为硝酸铜、硫酸铜中的一种或者 多种；

锌的前驱物的选择对于催化剂的制备有重要影响。不同的锌的前驱物在不同 的浓度、不同的浓度以及不同的沉淀剂下对于制备的催化剂的结构和活性有重 要影响。锌的前驱物可以为硝酸锌、草酸锌、醋酸锌、硫酸锌、亚硫酸锌中的 一种或者多种；较佳的锌的前驱物可以为硝酸锌、硫酸锌中的一种或者多种；

载体的物理和化学性质对于催化剂的制备具有重要影响。载体可以是纳米二 氧化硅、硅溶胶、氧化铝、SiC、氧化锆、氧化镁、水滑石、羟基磷灰石、SBA-15、 二氧化铈中的一种或者多种。较佳的载体可以为纳米二氧化硅、碳化硅、SBA-15 中的一种或者多种。