[发明专利]一种利用无水甲醇脱氢制备无水甲醛的方法

权利要求书

1.一种利用无水甲醇脱氢制备无水甲醛的方法，其特征在于：

其采用负载型以铜和氧化锌中的一种或者两种为活性成分的催化剂催化无 水甲醇脱氢制备无水甲醛的反应过程；其中氧化锌以锌计，催化剂中活性成分 的重量含量，以载体为基准1计量，活性成分相对含量为10～20wt％，铜0～ 20wt％，锌0～10wt％。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：

所述催化剂的制备过程是：于水溶液中，以铜和/或锌相应的金属盐为前驱 物，加入载体和沉淀剂，通过沉积沉淀法制备样品前驱物，其后经过滤、洗涤、 干燥和焙烧过程最终制得该催化剂；

将沉积沉淀法制备的样品前驱物过滤、洗涤后，在空气气氛下80～120℃ 干燥6～24h，然后在空气气氛下400～700℃焙烧处理2-10h；催化剂在 使用前在甲醇或者氢气气氛下200～800℃活化处理0.5-10h；

铜的前驱物为硝酸铜、醋酸铜、氯化铜、硫酸铜、草酸铜、亚硫酸铜中的一 种或二种以上；

锌的前驱物为硝酸锌、草酸锌、醋酸锌、硫酸锌、亚硫酸锌中的一种或二种 以上；

沉积沉淀法制备催化剂使用的载体是纳米二氧化硅、硅溶胶、氧化铝、SiC、 氧化锆、氧化镁、水滑石、羟基磷灰石、SBA-15、二氧化铈中的一种或二种以 上；

沉淀剂为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸铵、氨水、 尿素中的一种或二种以上。

3.按照权利要求2所述的方法，其特征在于：

铜的前驱物可以为硝酸铜、硫酸铜中的一种或二种；

锌的前驱物可以为硝酸锌、硫酸锌中的一种或二种；

沉积沉淀法制备催化剂使用的载体为纳米二氧化硅、碳化硅、SBA-15中的 一种或二种以上；

沉淀剂为碳酸钠、碳酸铵、氨水、尿素中的一种或二种以上。

4.按照权利要求2所述的方法，其特征在于：

将沉积沉淀法制备的样品前驱物过滤、洗涤后，在空气气氛下90～110℃ 干燥10～15h,然后在空气气氛下450～550℃焙烧处理4～8h；催化剂 在使用前在甲醇或者氢气气氛下350～650℃活化处理0.5～6h。

5.按照权利要求2所述的方法，其特征在于：

用沉淀剂调节体系pH为8～10，水与载体的质量比例为30～50:1。

6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：

在400～600℃温度下，以氮气为载气，甲醇进料比在1～40vol％条件下， 铜和氧化锌中的一种或者二种为活性成分的催化剂催化无水甲醇直接脱氢制备 无水甲醛。

7.按照权利要求6所述的方法，其特征在于：

反应器为连续流动常压固定床，反应管为石英管，内径为4mm，反应温度 为400～600℃；以氮气或者氩气为载气，甲醇进料比在1～40vol％范围内， 进料的体积质量空速为6.0*10³～4.8*10⁴mL/(g_cat.·h)。

8.按照权利要求7所述的方法，其特征在于：

反应器为连续流动常压固定床，反应管为石英管，内径为4mm，反应温度 为450℃～600℃；以氮气为载气，甲醇进料比在1～30vol％范围内进料的体 积质量空速为1.2*10⁴～3.6*10⁴mL/(g_cat.·h)。