[发明专利]一种加氢改质催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种加氢改质催化剂及其制备方法，特别是一种能够以劣质柴油为原料，生产的柴油具有柴油产品收率高、十六烷值高和密度降低幅度大的柴油加氢改质催化剂及其制备方法。

背景技术

从炼油技术角度，柴油来源于常压直馏柴油和二次加工生产的柴油馏分。而二次加工工艺的主要途径有催化裂化、加氢裂化和延迟焦化。由于清洁燃料标准的提高，致使劣质催化柴油（尤其是重质MIP柴油，其密度高达0.95g/cm³以上）和焦化柴油已不能满足指标要求。如何使用尽可能低的投资和操作费用，生产环境友好的车用燃油，已成为炼油企业亟待解决的课题。

对于清洁柴油生产，现有技术主要包括加氢精制和中压加氢改质等技术。加氢精制能有效降低改质柴油的硫含量，但对改善十六烷值和降低T₉₅温度能力有限。中压加氢改质是利用在中压的条件下将柴油适当裂解，生成部分石脑油和宽馏分柴油，而目前中压柴油改质催化剂中所采用的裂化组分主要是改性的Y型分子筛，而制备改性Y型分子筛的NaY原粉的晶粒在1μm左右，且其有利于大分子扩散和反应的有效孔分布不集中，使得现有柴油改质催化剂的干气量大、柴油产品的收率低、十六烷值提高的幅度小、T₉₅点低及密度大等缺点。

目前工业生产Y型分子筛的方法基本上都是采用美国GRACE公司在USP3639099和USP4166099中提出的导向剂法，制得的普通Y型分子筛的晶粒一般为1μm左右，在每个维度上大约有400个左右的晶胞。常规合成的普通晶粒大小的Y型分子筛原粉孔直径小于1nm的孔分布比例为15%~20%，孔直径在1nm~10nm的孔分布比例为45%~50%，孔径在大于10nm的孔分布比例在30%~40%。对于大分子裂化反应，适合原料反应及产物扩散的理想孔径范围是1nm~10nm，虽然Y型分子筛也可通过后续的改性处理适度调变理想孔径范围分布，但原有分子筛的孔径分布直接决定后续改性分子筛的孔径范围分布，而且扩孔会影响分子筛的骨架结构，进而影响分子筛的活性和稳定性。

从具有裂化功能的分子筛在工业催化过程中的应用来看，其性能主要取决于以下两个方面：选择性吸附和反应。当反应物分子尺寸小于分子筛孔口并克服分子筛晶体表面能垒，才能扩散进入分子筛孔道内，发生特定的催化反应，这时被吸附分子穿过分子筛晶体的孔和笼的扩散性能起决定性的作用。而和常规晶粒分子筛相比，大晶粒分子筛具有更多的内表面积，更适合大分子反应的孔道结构，能够提供更多的大分子在分子筛中的二次裂解转化机会，因此大晶粒分子筛可以处理分子更大油品更重的原料，提高大分子转化机率等方面表现出更为优越的性能。但对于大晶粒分子筛来说，粒径越大，孔道越长，不但影响反应物的扩散，而且反应物在分子筛孔道中容易发生多次裂解反应，降低催化剂的选择性。

CN1184843A公开了一种柴油加氢转化催化剂，该催化剂的组成为氧化铝40wt%~80wt%、无定形硅铝0~20wt%、分子筛5wt%~30wt%，所述的分子筛为孔容0.40~0.52mL/g，比表面积750~900m²/g，晶胞常数2.420~2.500nm，硅铝比为7~15的Y型分子筛，分子筛的晶粒大小为1μm左右。CN101463271A公开了一种劣质柴油加氢改质催化剂及其制备方法，主要是采用氧化硅-氧化铝、氧化铝和/或氧化铝的前身及Y型分子筛混合、成型和焙烧，之后在成型物种引入有效量的加氢金属。上述催化剂均采用普通晶粒大小的Y型分子筛，其脱硫和脱氮活性较高，但所得柴油产品的收率低、柴油的十六烷值提高的幅度小、凝点高及密度大。

发明内容

为了克服现有技术中的不足之处，本发明提供了一种加氢改质催化剂及其制备方法。该加氢改质催化剂采用一种大晶粒、有效孔径分布更集中的改性Y型分子筛作为主要改质裂化组分，采用本发明催化剂用于劣质柴油加氢过程中，具有柴油收率高和质量好等特点。

本发明提供的加氢改质催化剂，包含加氢活性金属组分和载体，载体包括改性Y型分子筛和氧化铝，其中改性Y型分子筛的性质如下：晶粒平均直径为2.0~5.0μm，优选2.0~4.5μm，进一步优选为3.0~4.5μm，相对结晶度110%~150%，SiO₂/Al₂O₃摩尔比为10~50，优选为12~45，晶胞参数为2.436~2.450nm，孔直径为2nm~6nm的孔所占的孔容为总孔容的60%~90%，优选为70%~85%。