[发明专利]一种双氧水催化氧化制备八氟戊酸的方法

说明书

技术领域

本发明属于无环的有机化合物领域，具体涉及一种多氟有机化合物制备的方法。

背景技术

2,2,3,3,3,4,4,5,5-八氟戊酸(别名：5H-全氟戊酸)是一类重要的有机氟中间体，英文名为2,2,3,3,3,4,4,5,5-Octafluorovaleric acid；分子式为C₅H₂F₈O₂；CAS号为376-72-7。八氟戊酸的结构式如式(I)所示。

通过对国内外的相关文献进行调研，将醇氧化成酸主要分为三种类型：化学试剂氧化、催化氧化及电解氧化。氧化剂可以选用空气和纯氧，空气和纯氧虽然容易得到又经济便宜且无腐蚀性，但氧化能力较弱，往往需要在高温，加压下进行，有时还需要使用相应的催化剂，而且选择性也不够好，在实际的操作中催化剂的完全回收存在经济性问题。因此经常选用其他化学试剂，如铬酸盐、高锰酸盐以及高碘化物等具有强氧化性的卤代试剂，这些氧化剂往往需要当量的或过量并且价格较昂贵，产生大量的三废。因此，优选出一种高效、环境友好以及经济廉价的氧化剂，以实现醇氧化的反应绿色化，降低“三废”的经济投入。

所谓环境友好型氧化剂就是在生产过程中不会产生对环境有害的副产品，其中H₂O₂作为清洁的氧源普遍受到人们的重视，其反应的唯一预期副产物是水，这从根本上消除了氧化过程的污染源；同时，H₂O₂中活性氧的质量分数为47％，比一般的有机过氧化物和过氧酸高得多。在使用H₂O₂为氧化剂的均相催化过程中，有效的催化剂多为具有d0电子结构的前过渡金属元素，如MO(VI)、W(VI)及Re(VII)等。其中由于钨催化剂丰富多样，并且其催化性能可以通过许多无机或有机配体，金属离子以及相转移催化剂季铵盐等加以调控而被广泛使用。

已有的文献报道的直接合成八氟戊酸的文献并不多见，因此本发明借鉴前人工作的基础上，制定出能实现清洁生产，且具有工业应用前景的相转移催化氧化与络合催化氧化两条合成路线。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的是提出一种双氧水催化氧化制备八氟戊酸的方法。

本发明上述目的通过以下技术方案来实现：

一种双氧水催化氧化制备八氟戊酸的方法，包括步骤：

1)双氧水、相转移催化剂或络合剂、钨催化剂混合，所述双氧水、相转移催化剂或络合剂、钨催化剂的摩尔比为100:0.7-1.2:0.7-1.2，将混合物升温至85～90℃；所述钨催化剂为钨酸钠或钨酸；

2)向步骤1)所得混合物中加入八氟戊醇，所述八氟戊醇与双氧水的摩尔比为40～50：100，反应至无明显气泡产生后，将反应液升温煮沸，用淀粉碘化钾试纸检验至无蓝色出现为止。

3)加入BaCO₃粉末使反应混合物中的钨酸钠沉淀，搅拌0.5-1.5小时，降温至40-60℃，过滤除去沉淀。

其中，所述相转移催化剂为季铵盐作相转移催化剂(PTC)，具有较好的催化效果。鉴于实际情况，选择了常见的四丁基溴化铵(TBAB)、四丁基硫酸氢铵(TBAB)及苄基三乙基氯化铵(TEBA)作为相转移催化剂。

其中，所述络合剂为草酸或磷酸。

进一步地，步骤1)中，双氧水、相转移催化剂或络合剂、钨酸钠混合后，在35～40℃的油浴中搅拌15～30min，然后升温。

其中，步骤2)中，反应6-10小时后，将反应液升温煮沸，用淀粉碘化钾试纸检验至无蓝色出现，判断为反应结束。

淀粉碘化钾试纸的作用是检验双氧水是否分解完全，防止减压蒸馏中发生危险，另外双氧水的量相对于八氟戊醇是大大过量的，基本可以保证它反应完全。

其中，钨酸钠和BaCO₃的反应摩尔数的配比是1:1，生成钨酸钡沉淀和碳酸钠溶液，目的是去除夹带的钨酸钠催化剂，便于分离提纯。

其中，步骤3)之后，还包括对过滤所得滤液进行分离的步骤，所述分离为：无色滤液经减压蒸馏浓缩除水，然后用乙醚进行萃取并分离出有机相，向有机相中加入无水Na₂SO₄进行干燥；过滤除掉干燥剂，对滤液进行常压精馏分离出溶剂和原料后，即得所需的产品。可采用分馏柱，塔釜最终产品为八氟戊酸。

本发明的技术关键点在于：