[发明专利]双含氮杂环化合物及其制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明属于有机合成技术领域，特别涉及一种双含氮杂环化合物及其制备方法和应用。

背景技术

吡唑衍生物由于具有高的荧光量子产率，同时又是一类具有电子给体(D)-电子受体(A)结构单元的分子内电荷转移化合物，因而在有机半导体材料、有机光电功能材料、有机非线性光学材料、有机电致发光材料等方面得到应用，展示出十分活跃的应用前景。同时此类化合物具有很强的生理活性，在抗癌、抗氧化、自由基清除和作为除草剂方面而被广泛的应用。另一方面吡唑衍生物及其金属配合物被广泛地应用于有机合成化学、温室气体的控制与利用、环境监测与分子、离子的识别等方面。近年来新的吡唑类化合物不断地被发现和合成，随着人们不断针对性地对吡唑类化合物进行结构修饰和改造，加强对其构效关系的研究，越来越多的吡唑类化合物在农药、医药、新材料上得到应用。

发明内容

本发明的目的在于提供一种双含氮杂环化合物及其制备方法和应用

为实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：

双含氮杂环化合物，通式如下：

其中，R₁＝H、p-CH₃、p-Cl、p-F或p-Br，R₂＝H、p-CH₃、p-F、3,4-di-CH₃或p-Br。

本发明的制备方法是以苯肼或取代苯肼盐酸盐为原料，与乙酰丙酮反应得到芳基吡唑化合物b，化合物b在Vilsmeier条件下甲酰化高产率、高选择性的得到了1-芳基-4-吡唑醛化合物c，再在EtOH溶剂中化合物c与苯乙酮发生羟醛缩合得到查尔酮类化合物d，查尔酮类化合物d再与苯肼或取代苯肼盐酸盐在EtOH溶剂中缩合成环得到双含氮杂环化合物e。合成路线如下：

具体地，包括以下步骤：

(1)以苯肼或取代苯肼盐酸盐和乙酰丙酮为原料，在甲醇溶剂中加入0.6-1mol/L的盐酸，搅拌回流1-3h，用氢氧化钠溶液调pH值至中性，乙酸乙酯萃取，干燥剂干燥，减压蒸出溶剂，乙醇重结晶，得化合物b；

(2)事先干燥好的DMF在冰水浴中冷却至0-10℃，搅拌下滴加POCl₃，滴加完毕后继续搅拌混匀，升温到70-100℃，加入化合物b的DMF溶液(DMF的量只要能溶解化合物b即可)，反应5-9h后趁热倒入冰水中，放置至水解完全，抽滤，水洗，干燥，硅胶柱层析纯化，得化合物c；

(3)化合物c与苯乙酮混合溶于无水乙醇中，加入0.5-2.0mol/L的氢氧化钠溶液，搅拌回流1-3h，冷却至室温，抽滤、干燥、乙醇重结晶，得化合物d；

(4)化合物d与苯肼或取代苯肼盐酸盐混合溶于无水乙醇中，加入0.5-2.0mol/L的盐酸，搅拌回流6-10h，用K₂CO₃溶液调pH值至中性，抽滤，干燥，硅胶柱层析纯化，得化合物e。

步骤(1)中，所述取代苯肼盐酸盐为对甲基苯肼盐酸盐、对氟苯肼盐酸盐、对氯苯肼盐酸盐、对溴苯肼盐酸盐。

步骤(4)中，所述取代苯肼盐酸盐为对甲基苯肼盐酸盐、对氟苯肼盐酸盐、对溴苯肼盐酸盐、3,4-二甲基苯肼盐酸盐。

较好地，步骤(1)，每1mmol的苯肼或取代苯肼盐酸盐，添加0.5-1.5mL的甲醇和0.5-1.2mL的盐酸。

较好地，步骤(2)中，事先干燥好的DMF、POCl₃与化合物b的摩尔比为1.5-3.5︰1.5-3.5︰1。

较好地，步骤(3)中，每1mmol的化合物c，添加5-20mL的无水乙醇和1-5mL的氢氧化钠溶液。

较好地，步骤(4)中，每1mmol的化合物d，添加10-30mL的无水乙醇和0.5-2.0mL的盐酸。

较好地，步骤(2)和步骤(4)中，硅胶柱层析时，采用的淋洗液由体积比1-3︰1-3的乙酸乙酯与环己烷组成。

本发明的双含氮杂环化合物可以用于制备荧光材料或用于离子识别。

本发明是基于吡唑与吡唑啉酮的结构，合成了四个系列25种双含氮杂环衍生物，大大拓宽了双含氮杂环化合物的研究和应用领域；本发明合成的双含氮杂环化合物具有强的荧光性能和生物活性；本发明的制备方法工艺简单，反应条件温和，产率高，后处理相对容易，具有可操作性，适宜于规模化制备。

附图说明

图1为本发明的化合物e1-e5的荧光光谱图；