[发明专利]一种碳化硅介孔陶瓷的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及碳化硅陶瓷，尤其是涉及一种碳化硅介孔陶瓷的制备方法。

背景技术

碳化硅陶瓷因为其具有良好的高温导热性、化学稳定性、耐氧化性以及优越的机械性能，所以使其在生物材料、轻质高强度材料、高温催化等领域具有很好的应用前景。在催化领域，对于一些如加氢脱硫^[1]，选择性氧化H₂S中的硫元素^[2]，同分异构化反应^[3]等特定反应的催化应用，碳化硅材料比其他材料显现出更大的优势。而实现这些应用，就需要碳化硅材料具有一定的比表面积，特定的孔径大小和一定范围内的孔径分布。IUPAC按孔径大小将多孔材料分为大孔、介孔和微孔，孔径被定义为2～50nm的介孔材料因为其独特的孔径大小而吸引了较广泛的关注。

先驱体转化法作为一种制备多孔陶瓷的新型工艺，可通过控制先驱体的结构、热解温度、热解气氛等手段有效地对孔洞进行调节^[4]，同时能较为方便地成型出各种形状的陶瓷，具有非常好的应用前景。但先驱体转化法制备的多孔陶瓷在热解温度600℃以上时会发生孔洞闭合坍塌^[5]，因此在先驱体转化法中加入硬模板被广泛应用于多孔陶瓷的制备。传统的硬模板法，被定义为是用一些本身具有一定孔隙率的多孔沸石和有序介孔硅材料，或通过聚集形成多孔网状结构的材料(如：硅胶球)作为模板，其与浸渍先驱体后高温裂解形成陶瓷，再通过加入氢氧化钠或氢氟酸溶液移除模板，最终形成多孔陶瓷的方法^[6]。常用的硬模板有SBA-15，MCM-48，KIT-6等。Piotr Krawiec等^[7]于2004年以二甲基二氯硅烷为原料，SBA-15或MCM-48为模板，在1023K下通过化学气相沉积法合成了具有有序孔洞结构的介孔碳化硅陶瓷，其孔径大小在20～40nm之间。此后Yuan等^[8]结合先驱体法以聚碳硅烷为原料，SBA-15为模板于1000～1200℃下裂解得到有序介孔碳化硅陶瓷，其孔径大小在2～3nm之间。此外，Wang等^[9]以聚碳硅氧烷为原料，KIT-6为模板900～1200℃下裂解得到孔径大小在7～9nm之间的有序介孔硅氧碳陶瓷。上述的研究工作使用传统的硬模板法虽然都制备出了介孔陶瓷，但有些需要较高的热裂解温度，且均需要用到氢氟酸去除模板，工艺相对复杂。且模板需经另外复杂工艺制备，价格较高。

为了实现方便简易地去除模板，以高分子充当硬模板的制备多孔陶瓷的方法被尝试。Lisa等^[10]通过在陶瓷先驱体中加入聚甲基丙烯酸甲酯微球为模板制备多孔硅氧碳陶瓷，其实现了在裂解过程中同时去除模板，避免了繁琐的后处理过程，但其制得得多孔硅氧碳陶瓷孔径较大(孔径大小在10～150μm)。此后，Wu^[11]等人通过在聚硅氧烷中加入聚二甲基硅烷充当硬模板，高温裂解后制得了多孔硅氧碳陶瓷。以上方法以高分子充当硬模板虽然避免了复杂的后处理过程，但所制陶瓷中氧含量较高(>30％)，不利于其高温下的稳定性。其次，其所制多孔陶瓷的孔径基本均大于50nm，属于大孔材料。

目前，涉及利用聚二甲基硅氧烷为硬模板与液态超支化聚碳硅烷经物理共混，在一定温度下实现自交联固化，再经高温下热解制备介孔型碳化硅陶瓷的有关技术尚未见报道。

参考文献：

1.J.Catal.1988,113,114-176.

2.Catalysis Today,1999,53,535–542.

3.Appl.Catal.A:General.1995,132,77-96.

4.曾令可,王慧,罗民华等编.多孔功能陶瓷制备与应用.北京化学工业出版社,2006.

5.Chem.Mater.1997,9,699-706.

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7.Chem.Mater.2004,16,2869-2880.

8.Microporous and Mesoporous Materials.2011,142,754–758.

9.Microporous and Mesoporous Materials.2013,168,142–147.

10.Ind.Eng.Chem.Res.2007,46,3366-3372.

11.J.Mater.Chem.2012,22,6542-6545.