[发明专利]一种制备2,6-双-(苦氨基)吡啶的方法

说明书

技术领域

本发明涉及有机中间体制备技术领域，确切地说是一种制备2,6-双-(苦氨基)吡啶的方法。

背景技术

2,6-双-(苦氨基)吡啶(PAP)，英文名称：2,6-bis-(picrylamino)pyridine，分子式：C₁₇H₉N₉O₁₂，结构式：

分子量531.31，熔点300℃，是制备耐热炸药2,6-双-(苦氨基)-3,5-二硝基吡啶(PYX)(2,6-bis-(picrylamino)-3,5-dinitropyridine)的重要中间体。2,6-双-(苦氨基)-3,5-二硝基吡啶的耐热性能比六硝基二苯基乙烯好，在石油深井射孔弹和宇宙爆炸勘探及核技术等领域有较好的应用前景。

现有的2,6-双-(苦氨基)-3,5-二硝基吡啶合成技术多数都是以2,6-双-(苦氨基)吡啶为前体的。

目前，合成2,6-双-(苦氨基)吡啶的相关文献报道主要有：

1972年，美国专利[US3678061]提供的方法：以苦基氯(2,4,6-三硝基氯苯)和2,6-二氨基吡啶为原料，以无水二甲基甲酰胺(DMF)为溶剂，氟化钠为反应促进剂，反应温度115℃，反应时间5h。反应完毕，将反应混合液倒入水中，过滤、水洗后用甲醇煮洗，再过滤、用甲醇洗涤，得到2,6-双-(苦氨基)吡啶(PAP)，得率87～90％。用丙酮和乙醇重结晶可以得到分析纯的产品，熔点300℃。该方法存在的问题：以DMF作溶剂，用量较大，成本高；反应温度高，副产物多，相对不安全；反应过程中产生有毒、腐蚀性强的氟化氢气体，不利于环保；后处理过程繁琐。

1983年，欧洲专利[EP0104717A1]改进了美国专利[US3678061]的方法，将2,6-二氨基吡啶加入到水中，苦基氯和碳酸镁加入到异丙醇中，两种混合物分别升温到27℃，使其固相完全溶解。之后，30min内将两种溶液混合。将混合液加热到异丙醇的沸点，反应制得PAP，得率96％。该方法用异丙醇和水代替了DMF作溶剂，用碳酸镁代替了氟化钠，避免了氟化氢气体的产生。但是，加入的碳酸镁在后续分离中很难从反应物中去除干净，使产品纯度受到影响。

2008年，中国工程物理研究院王军等报道了改进的方法：以乙醇为溶剂，将2,6-二氨基吡啶、苦基氯、氟化钠加入其中，45～50℃反应1h，75～80℃反应3h。之后，将反应混合液倒入水中，过滤，水洗，55～65℃烘干，得到粗品PAP，得率81.0％，纯度大于95％。该方法进一步改进了溶剂，降低了反应温度，简化了操作过程，使制备成本降低，并且过程更安全。但是，促进剂仍采用氟化钠，产生的氟化氢对环境不利，且PAP得率偏低。

2012年，南京理工大学李永强以乙醇为溶剂、等摩尔的氟化钾和碳酸钾为促进剂，2,6-二氨基吡啶和苦基氯45℃左右反应lh，75℃左右反应3h，抽滤，用水洗涤，烘干制得PAP，得率97.26％。该方法采用了混合钾盐为促进剂，提高了PAP得率，但是氟化氢的环境问题没有得到解决，后续处理相对复杂。

2013年，国内西安近代化学研究所邓明哲等采用廉价的有机混合溶剂，以碱金属酸式碳酸盐NH为促进剂，苦基氯和2,6-二氨基吡啶35℃左右反应0.5h，回流反应3h，降温、过滤、洗涤、干燥，得到PAP，得率99.1％，纯度99％。该方法产品得率与纯度均高，但是采用的是有机混合溶剂。

上述研究采用的原料路线均一样，都是以苦基氯和2,6-二氨基吡啶为原料，缩合制备2,6-双-(苦氨基)吡啶。存在的问题主要有：

采用的溶剂均为有机溶剂，溶剂使用量大，回收成本高，制备过程有的采用了氟酸盐或碳酸盐或两者的混合物作为促进剂，溶剂和促进剂的选择均不利于环保。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术中的不足，提供一种制备2,6-双-(苦氨基)吡啶的方法，以解决上述问题。

为实现上述目的，本发明提供了一种制备2,6-双-(苦氨基)吡啶的方法。

包括以下步骤：

(1)将2,6-二氨基吡啶和水按质量比1:10～25混合升温至溶解，得到第一溶液；

(2)将苦基氯升温至熔化，得到苦基氯液体；

(3)在第一溶液中加入相转移催化剂，得到第二溶液；

(4)搅拌苦基氯液体，同时将第二溶液加入其中，得到第三溶液；