[发明专利]一种具有蛋黄-蛋壳结构的催化剂及其制备方法和用途

说明书

技术领域

本发明涉及催化剂领域，具体地说，是涉及一种具有蛋黄-蛋壳结构的催化剂的制备方法以及用途。

背景技术

山梨醇是一种重要的化工、医药、食品等行业生产的原料，其制备主要以淀粉为原料，通过淀粉酶解制得葡萄糖，然后通过金属催化加氢将葡萄糖转化为山梨醇。其生产为两步法，即酶解和加氢步骤必须分别进行，这不仅造成了操作过程的复杂性，也增加了生产成本。不能直接使用金属催化剂与糖化酶复合用于淀粉水解-加氢一步法生产山梨醇的原因是：1.糖化酶和金属的最佳使用条件不同，通常金属催化剂在相对较高的温度起作用，而糖化酶在较高温度下会失去活性；2.金属催化剂会使糖化酶中毒，而淀粉水解过程中产生的胶状淀粉糊会覆盖金属催化剂。因此，实现淀粉水解-加氢一步法生产山梨醇的关键是一方面提高金属催化剂的活性，另一方面构筑具有特殊结构的催化剂，使糖化酶水解淀粉和金属催化葡萄糖加氢在两个隔离的区域中进行。

选择合适的载体可以提高金属催化剂的加氢活性。Angewandte Chemie International Edition2010,49,7987报道了一种有序介孔碳球的制备方法，为负载高活性金属催化剂提供了一种优异的载体。

近年来，随着纳米技术的快速发展，蛋黄-蛋壳结构的纳米反应器由于具有较好的化学稳定性、空腔的限域作用、生物相容性等特点引起广泛的关注。相比较于核壳型纳米材料，蛋黄-蛋壳结构纳米材料独特的空腔结构更是拓宽了其应用。但现有技术至今未有具有发散性孔道壳层的蛋黄-蛋壳结构纳米材料及其复合材料的发明。中国发明专利申请201210251783.1公开了一种制备蛋黄-蛋壳结构纳米材料的方法，并可用于淀粉水解-加氢一步法生产山梨醇。但该制备工艺复杂，首先要制备具有三层结构的三明治型纳米材料，然后用HF选择性地刻蚀掉中间层以形成蛋黄-蛋壳结构纳米材料。不仅合成周期较长，而且强酸刻蚀剂的使用更是造成了环境污染。

因此，发明一种简便的、绿色的方法制备具有蛋黄-蛋壳结构的催化剂，对于实现淀粉水解-加氢一步法生产山梨醇具有重要意义。

发明内容

本发明的目的在于提供一种具有蛋黄-蛋壳结构的催化剂及其制备方法，为现有催化剂领域增添一类新品种。

本发明另一个目的是为了提供上述这种催化剂的用途，将其用于淀粉水解-加氢一步法生产山梨醇。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

一种具有蛋黄-蛋壳结构的催化剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)将介孔碳球加入金属盐的水溶液中，超声15-20分钟，静置10-12小时，100℃干燥30-40分钟；0℃和剧烈搅拌下，向上述溶液中滴加还原剂水溶液，滴加完毕继续搅拌30-40分钟；离心得到黑色固体，用去离子水反复洗涤至中性；

(2)将步骤(1)所得产品加入乙醇、水、表面活性剂、十二醇和氢氧化钠的混合溶液中，超声15-20分钟；搅拌60-70分钟后，缓慢滴加正硅酸四乙酯；60-65℃下搅拌3-4小时后，离心洗涤产品后加入丙酮中，50-55℃搅拌回流48-50小时。

(3)将步骤(2)所得产品加入水中，再加入碱性水溶液，室温下搅拌60-70分钟，离心洗涤，得到具有蛋黄-蛋壳结构的催化剂。

所得具有蛋黄-蛋壳结构的催化剂，其特征在于：其直径为400-500nm；壳层为10-100nm厚度的具有发散性孔道的二氧化硅；内核为200-400nm直径的介孔碳球，且内核中负载了0.5-3.0nm的金属纳米颗粒，其负载量为0.1-5.0wt%。

本发明的具有蛋黄-蛋壳结构的催化剂与糖化酶复合可用于淀粉水解-加氢一步法生产山梨醇，不仅能将不相容的反应区域分隔开来，还具有反应温度低和稳定性高的优点，且可以多次重复使用，大大降低了生产成本。

用本发明制备的产品通过以下手段进行结构表征：透射电镜图片，在日本JEOL JEM2010型高分辨透射电镜于200kV下获得。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的样品的TEM照片。

图2为本发明实施例1所制备样品的高倍TEM照片。

具体实施方式

以下通过实施例对本发明做进一步说明。实施例仅为举例说明本发明，本发明并不局限于此。

本发明实施例中所用试剂均为化学纯。

实施例1