[发明专利]一种利用鏻盐与醇制备α,β-不饱和羧酸酯的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种α,β-不饱和羧酸酯的制备方法，具体涉及一种利用鏻盐与醇制备α,β-不饱和羧酸酯的方法。

背景技术

早在1894年Michaelis和Gimborn就制得了第一个叶立德Ph₃P=CH-CO₂C₂H₅,但直到1953年，Wittig和Geissler用Ph₃P=CH₂与二苯酮反应生成1,1-二苯乙烯的事实才标志着Wittig反应的诞生。至此，叶立德化学才被获得深入研究而广泛应用于机合成中。Wittig反应是目前构建碳碳双键的最有效的方法之一，此类方法已经被广泛的用于某些天然产物，如不饱和脂肪酸、前列腺素、维生素以及昆虫信息素等的合成中，其中利用Wittig反应合成维生素A的方法已被用于工业生产中。

经典的Wittig反应的原料为叶立德和醛，醛则是一类非常有用的活泼的合成中间体，一般由醇制备而来，但是很多醛不稳定、易被氧化，难于长时间保存，而且醛类往往臭味重、毒性相对较大、使用不方便，一些特殊的醛酮极不稳定，无商品试剂销售，需现制现用。

近十几年来，化学家们陆续报道了一些醇、叶立德的氧化-Wittig串联反应来制备烯烃，所使用的氧化剂包括Swern，Dess-Martin，BaMnO₄，MnO₂，IBX，TPAP，PCC，SO₃·Py，需要特别指出的是这些反应都需要当量或者过量的氧化剂，反应过程往往会产生大量的三废，不利于产业化生产，而且有些氧化剂本身易燃、易爆，是危险品，这些问题都限制、阻碍了这些方法的应用和推广。

随着有机金属化学的兴起与发展，化学家们也报道了Ru过渡金属催化的醇与叶立德的氧化-Wittig串联反应制备烯烃的新方法。然而这些过渡金属催化价格昂贵，不易制备和获取，大大降低了反应的实用性和推广潜力。

发明内容

本发明的目的在于：针对现有技术的不足，本发明提供了一种成本低廉、高效环保的利用鏻盐与醇制备α,β-不饱和羧酸酯的方法。

为了实现上述目的，本发明采用了以下的技术方案：

一种利用鏻盐与醇制备α,β-不饱和羧酸酯的方法,包括以下步骤：

以铜盐-TEMPO为催化体系，在无需氮气保护的条件下进行醇与磷盐的氧化、脱质子、Wittig反应，反应通式如下：

所述的反应温度为25-100℃，反应时间为10-96小时，所述的Bipy为配体即联吡啶的用量推荐为1-20mol%，所述的铜盐的用量为1-20mol%，所述的TEMPO的用量为1-20mol%，所述的醇与Wittig反应试剂的摩尔比为3：1-1：3；

其中，所述的R为官能团取代在2-，3-，或4-的苯基、官能团取代在2-，3-，或4-的芳基、官能团取代在2-的取代杂芳基、烷基烯基、芳基烯基、烷基炔基或芳基炔基。

作为优选，所述的铜盐为溴化铜、氯化铜、醋酸铜、氯化亚铜、溴化亚铜或碘化亚铜中的一种或多种混合物。采用上述的优选方案后，上述的铜盐价格低廉，同时可以促进醇氧化为醛，提高反应效率。

作为优选，所述的铜盐为碘化亚铜。采用上述的优选方案后，碘化亚铜促进醇氧化为醛的效果最佳。

作为优选，所述的溶剂为乙腈或四氢呋喃或二氯甲烷或二氧六环或苯中的一种或多种与甲酰胺的的混合溶剂。采用上述的优选方案后，甲酰胺是保证该反应顺利进行的必须溶剂，甲酰胺的加入增加反应物的溶解性，如增加碱和鏻盐在反应体系中的浓度，从而保证反应顺利的发生。

作为优选，采用上述的优选方案后，乙腈与甲酰胺为混合溶剂，反应效果最佳。采用上述的优选方案后，可以保证反应的顺利进行。

作为优选，所述的碱为无机碱或有机碱。采用上述的优选方案后，碱类物质的加入是为了促进醇的氧化，在碱类物质存在的情况下，醇可以更快的被铜盐催化氧化为醛。

作为优选，所述的无机碱为碳酸盐或氢氧化物。采用上述的优选方案后，碱类物质的加入是为了促进醇的氧化，在碱类物质存在的情况下，醇可以更快的被铜盐催化氧化为醛。

作为优选，所述的有机碱为胺或含烷氧根离子的金属盐。采用上述的优选方案后，碱类物质的加入是为了促进醇的氧化，在碱类物质存在的情况下，醇可以更快的被铜盐催化氧化为醛。