[发明专利]氯化盐诱导可控制备特定晶相过渡金属硅化物材料的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种可控合成特定晶相过渡金属硅化物材料的新方法，特别是通过引入氯化盐诱导生成特定晶相过渡金属硅化物材料的体系及其可控合成条件。

背景技术

过渡金属（铁、铜、钴、镍等）硅化物在半导体、磁性材料、太阳能及催化工业方面具有重要的研究及应用价值，这类材料在这些领域的应用皆基于其特殊的晶相结构。由于过渡金属硅化物需要在高温、气固多相体系中通过复杂的物理或化学方法制备，通常产物的晶相构成也较为复杂，以硅化镍制备为例产物多以硅化镍（NiSi）、硅化二镍（Ni₂Si）、硅化三镍（Ni₃Si）等混合晶相存在，现有的制备体系很难实现针对特定应用进行特定晶相特别是单一晶相过渡金属硅化物材料的合成，这一问题成为了限制过渡金属硅化物应用的主要因素之一，因此开发能够可控合成特定晶相过渡金属硅化物的新体系或新方法对于过渡金属硅化物材料的产业应用具有重要的支撑作用。目前研究表明，单从制备体系的宏观条件如温度、压力、原料组成等方面进行调控仍难以实现单一特定晶相过渡金属硅化物的合成，本发明从过渡金属硅化物化学形成机制的理论研究中得到启示，探索发现了通过引入氯化盐诱导剂进行过渡金属硅化物可控合成的新方法。

发明内容

本发明的目的是针对合成特定晶相过渡金属硅化物这一难题，提供一种能有效控制过渡金属硅化物晶相构成特别是以某一单一晶相为主的合成体系和方法，由此支持以特定晶相过渡金属硅化物为基础的相关研究及应用领域发展。

所采取的技术方案是：

本发明在以活性碳或氧化硅所载过渡金属（铁、铜、钴、镍等）为前体通过四氯化硅加氢高温化学反应工艺制备过渡金属硅化物体系中，对比了多种添加剂对反应过程及最终产物晶相的影响，确定了前体中引入适量氯化盐如氯化钡（BaCl₂）、氯化钙(CaCl₂)等对于促进产物以特定晶相存在具有显著的作用即这些氯化盐对于过渡金属硅化物制备体系具有显著的晶相诱导生成作用。

制备方法：

（1）各组分按重量百分比为：

前体载体：活性碳即C或氧化硅即SiO₂              94.5-82.0%     

前体金属：铁Fe、铜Cu、钴Co或镍Ni             5.0-15.0%

诱导剂：  氯化钡BaCl₂或氯化钙CaCl₂          0.5-3.0%

（2）制备步骤：

将浸渍有氯化钡或氯化钙和铁、铜、钴或镍的活性碳或氧化硅前体载体置于石英管反应器中，先用高纯氢气H₂处理金属使其在500摄氏度完全还原后，再将摩尔比为1:6-8的SiCl₄与H₂的混合气，在体积空速为5000-20000/每分钟、压力为0.1-1.0 MPa条件下切入反应器，控制温度500-900摄氏度范围内，反应3-8小时，制备出过渡金属硅化物。

样品的结构特点和性质：

通过X射线衍射（XRD）和X光电子能谱（XPS）分析表明，在一定反应条件下（反应温度、原料比、时间），氯化盐的加入量对产物晶相结构和表面电子结构具有直接的影响，而特定晶相的过渡金属硅化物的相关应用性质也各具特色（具体见实施范例）。

本发明的有益效果是：

（1） 氯化盐对于过渡金属硅化物晶相生成的诱导作用被发现并予以利用。

（2） 适当控制氯化盐的用量，可以实现所得过渡金属硅化物以单一晶相存在。

（3） 将控制合成所得的过渡金属硅化物用于催化反应显示出了单一晶相材料特殊的催化性能，由此可以认为由本发明制备的过渡金属硅化物可望为特定晶相过渡金属硅化物的相关研究和应用提供支持。

具体实施方式

实施例一：单一晶相CoSi的合成条件及样品特性