[发明专利]一种控制前驱物氟钡比制备高温超导膜的方法

说明书

技术领域

本发明属于高温超导材料技术领域，特别涉及一种控制前驱物氟钡比制备高温超导膜的方法。

背景技术

稀土钡铜氧（REBa_1+xCu₃O_7-y，其中RE为稀土元素如Y、Gd、Sm等，0.5≤x≤1，0<y<0.5）高温超导膜是第二代高温超导导线（又被称为涂层导体）的核心组成部分，它在液氮温度（77K）具有极高的自场临界电流密度(一般高于1MA/cm²)，并且适合在高磁场环境下应用。目前制备高温超导膜的技术主要包括化学溶液沉积和一些真空沉积方法，其中化学溶液沉积技术由于不需要昂贵的真空设备，非常有利于降低生产成本，并且通过该技术制备的高温超导膜具有优良的性能，同时该技术化学计量比易于精细调节、成膜均匀性好、成相纯度高、沉积速率高、对基底的形状和尺寸选择范围很宽。因此，化学溶液沉积技术被认为是发展低成本、高性能的第二代高温超导导线产业化制备的核心技术之一。

在使用化学溶液沉积方法制备高温超导膜的研究当中，氟元素的引入（一般通过在前驱物配置中加入三氟乙酸或者三氟乙酸盐实现）是一次重要的革新，这是由于前驱物中的氟元素可以使得钡元素在热处理过程中以氟化钡的形式存在，从而避免碳酸钡的生成。碳酸钡在稀土钡铜氧形成温度下非常稳定，碳元素会形成残留并降低最终得到的超导膜的性能。而氟化钡在参与稀土钡铜氧超导相的生成反应过程中，氟元素很容易以氟化氢气体的形式排出。因此，使用三氟乙酸根的制备技术具有明显的优势，是目前国际上正在进行产业化研发的主流技术。

在传统的制备技术中，所有的前驱盐都使用三氟乙酸盐，或者采用无氟盐但添加相应量的三氟乙酸的方式，这种传统技术存在热处理时间过长这样一个严重的问题。这是由于在热分解阶段当中，前驱膜内会产生应力，可能引起开裂、褶皱和起泡等有害形貌的出现，因此需要采用极其缓慢的升温过程（10小时以上），以降低热分解中前驱膜内部产生的应力。由于热分解阶段产生应力的一个重要来源是含氟气体的产生，因此为了缩短制备时间以利于产业化，降低前驱物中的氟含量成为了一个重要的改进方法。

降低氟含量的研究首先是由日本的ISTEC的Tokunaga等人在2004年报道的，他们使用环烷酸铜来替代三氟乙酸铜，将前驱物中的氟含量降低为传统技术的约54%，发展了名为Advanced TFA-MOD工艺，将热分解时间缩短为约100分钟（Physica C412:910）。在这之后的研究当中，国际上的很多机构开发出了使用无氟的铜盐和钇盐、无氟的铜盐和钡盐这两种模式，将前驱物中的氟含量降低为传统技术的约31%、23%。

由于采用三氟乙酸根的核心作用在于生成氟化钡，因此控制前驱物中的氟和钡两种元素的摩尔比是具有重要意义的。在前人工作中最低的氟含量23%所对应的氟钡比为4.5，考虑到稀土钡铜氧生成反应的微观机制，氟钡比仍有必要进一步降低。这是由于在热处理中，高于2的氟钡比能够促进液相的生成，而过多的液相比例会导致前驱物在热处理中与基底发生反应、过多的a轴织构晶粒的生成、Ba₂Cu₂O₅等第二相的生成等问题，从而降低超导膜的性能（Physica C403:191IEEE Trans Appl Supercond17:3553）。同时，液相的存在可以增强稀土钡铜氧生成反应中的原子迁移能力，也具有一定的正面作用。另一方面，前人工作中前驱物中氟的引入是通过使用某一种或多种三氟乙酸盐，因此氟钡比被固定为几个数值，难以连续调节从而寻求最优值。液相生成量随着膜厚等其他因素也有一定的变化，通过连续控制前驱物中的氟钡比，有助于优化液相的生成量，对于产业化生产可以起到扩大热处理参数选择范围的作用，因此有必要提出一种新的方法来实现氟钡比的连续控制。

发明内容

针对现有技术不足，本发明提供了一种控制前驱物氟钡比制备高温超导膜的方法。

一种控制前驱物氟钡比制备高温超导膜的方法，其具体步骤如下：

（1）将稀土金属盐、三氟乙酸（或三氟乙酸酐）、钡盐和铜盐按比例称量并分散于溶剂中，搅拌后得到均匀的前驱物；所述稀土金属盐、钡盐、铜盐的金属阳离子摩尔比为1：(1+x)：3，其中，0.5≤x≤1；所述三氟乙酸（或三氟乙酸酐）的使用量需保证所得前驱物中氟与钡两种元素的摩尔比值R为2≤R≤4；

（2）将前驱物涂覆于基底上得到前驱膜；

（3）将步骤（2）所得到的前驱膜置入热处理炉中，将炉温升至300℃～650℃并保温0～60分钟；