[发明专利]一种交联淀粉固相萃取柱及其制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明属于化学仪器分析领域，具体涉及一种交联淀粉固相萃取柱及其制备方法与在水体中有机污染物萃取和净化方面的应用。

背景技术

固相萃取(Solid Phase Extraction，SPE)技术是近年迅速发展起来的一种样品前处理技术，其基本的原理是：利用固体吸附剂将液体样品中的目标化合物吸附，与样品的基体和干扰化合物分离，然后再用洗脱液洗脱，达到分离和富集目标化合物的目的。固相萃取具有溶剂使用量少、操作简便快速、选择性高、重现性好、易于实现自动化操作等优势。SPE技术已广泛用于环境监测中富集和提取痕量有机污染物，食品、蔬菜中农残检测，新药筛选和开发等众多领域。

常规固相萃取小柱的装填材料主要有键合硅胶固相萃取材料、无机基质固相萃取材料和有机聚合物固相萃取材料等。由于现代分析的检测对象中，极性化合物占有很大的比例，比如环境中的农药降解产物、染料、炸药行业排出的硝基酚类化合物等，对于此类化合物进行预富集时，传统的固相萃取填料如烷基键合硅胶型填料存在回收率低、样品在填料上的穿透体积小的问题。

交联淀粉是经天然淀粉改性而成，由带有两个或两个以上反应基团的交联剂与淀粉的羟基反应，使得整个淀粉分子呈现空间网络结构。具有空间网状结构的交联淀粉，内部孔隙发达，与原淀粉相比，具有较大的比表面积和优良的吸附性能，在废水处理领域中拥有较大的应用开发潜力。

发明内容

本发明的目的在于，提供一种交联淀粉材料的合成方法，并将该材料通过改装成固相萃取柱，实现对水体中有机污染物萃取和净化作用。

本发明所述的交联淀粉固相萃取柱包括交联淀粉材料、聚丙烯SPE空管和聚乙烯筛板；聚丙烯SPE空管体积为3-6mL；交联淀粉材料填充于聚丙烯SPE空管中，上下端分别由聚乙烯筛板固定，装填高度为l-2cm；所述的交联淀粉材料由可溶性淀粉和交联剂反应得到，合成的交联淀粉材料具有空间网络结构。

本发明所述的交联淀粉固相萃取柱的制备方法如下：

1）合成交联淀粉材料：将可溶性淀粉加入溶剂中，在室温下搅拌直至完全溶解，升温至60-70℃，然后加入交联剂，60-70℃下持续搅拌40-60min，冷却至室温，加入丙酮，沉降后抽滤，滤饼分别用丙酮和超纯水淋洗后，再用丙酮索式提取20-24小时，冷冻干燥，即得到交联淀粉材料，研磨后备用；

2）制备交联淀粉固相萃取柱：称取0.3-0.6g步骤1）制备的交联淀粉材料，填充于体积为3-6mL的聚丙烯SPE空管中，上下端分别由聚乙烯筛板固定，装填高度为l-2cm。

步骤1）中所述的溶剂为无水二甲基甲酰胺。

所述的交联剂为4,4’-二苯基甲烷二异氰酸脂。

所述的可溶性淀粉与溶剂的摩尔比为(1:30)-(1:35)。

所述的可溶性淀粉与交联剂的摩尔比为(1:1)-(1:1.5)。

将上述制备的交联淀粉固相萃取柱应用于水体中有机污染物的萃取和净化。其使用方法为：依次用5-10mL甲醇和5-10mL超纯水活化交联淀粉固相萃取柱；然后在负压条件下，使水样以1.0-1.5mL/min的流速通过交联淀粉固相萃取柱；最后用6-10mL有机溶剂洗脱吸附在柱上的化合物，所述的有机溶剂为丙酮，甲醇，二氯甲烷和/或正己烷；洗脱液浓缩到0.5-1mL后，借助于气相色谱与质谱联用仪进行分析。

所述的有机污染物为硝基酚类化合物或极性大分子多溴联苯醚类化合物。

上述使用过的固相萃取柱，经5-10mL有机溶剂淋洗，再通过冷冻干燥处理后，可以循环使用；所述的有机溶剂为甲醇、二氯甲烷和正己烷。

本发明合成的交联淀粉材料具有一个空间网络结构，内部孔隙发达，与原淀粉相比，具有较大的比表面积，优良的吸附性能和较高的萃取效果。将其用于环境水体有机污染物前处理的有机物的萃取和富集，表现出大的穿透体积和选择性好的特点。特别是对硝基酚类化合物的选择性萃取，萃取效率达到85%以上，对极性大分子多溴联苯醚类化合物的萃取也取得了同样好的效果。其解吸过程也比较简单，通常6mL（2×3mL）有机溶剂就能够将有机污染物完全洗脱下来。

与以往水体中有机物的萃取方法相比，本发明具有以下优点：

（1）操作简便，萃取效率高。交联淀粉材料合成工艺简便，固相萃取柱体积小，效率高，制备过程易于操作，对有机污染物的萃取效果明显。