[发明专利]一种六氟磷酸锂的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种锂离子电池材料制造技术领域，具体为一种六氟磷酸锂的制备方法。

背景技术

锂离子二次电池的构成主要是氧化锂阳极（如：LiMnO₄等）、碳负极材料（如：石墨等）和电解液。其中锂离子二次电池的电解液主要含有有机溶剂和电解质，形成电解液的有机溶剂主要包括碳酸二甲酯（DMC）、碳酸二乙酯（DEC）、碳酸乙烯酯（EC）等。六氟磷酸锂因具有良好的导电性和电化学稳定性，是锂离子二次电池中使用最主要的电解质锂盐。目前六氟磷酸锂的制备方法主要为传统方法、溶剂法和置换法。

传统的六氟磷酸锂制备方法（如日本专利2001122605），是目前广泛应用的制备方法，该方法主要包括：磷源与无水氟化氢反应以制得PF₅和氟化氢的混合气体，再与LiF和无水氟化氢的混合溶液反应，经过滤、洗涤、干燥制得六氟磷酸锂产品。在这一方法中，由于制备六氟磷酸锂的生产环节多、危险性大、工艺复杂、设备要求高而导致生产成本居高不下。

溶剂法（如美国专利 5496661）制备六氟磷酸锂主要方法为：将LiF悬浮于EC、DEC、DME等锂电池有机电解质中，然后通入PF₅，产物LiPF₆能溶解于有机溶剂中，使界面不断更新，提高效率。该方法虽然制备简单，但PF₅气体容易与有机溶剂反应，并且由于有机溶剂很难从产品中除去，从而存在产品纯度不高的问题。CN1224505提到了一种直接合成LiPF₆的方法，该方法是将过量的LiF与PCl₅或POCl₃混合，并加入一定量的溶剂。反应先在150-300℃的条件下，反应0.1-5小时，接着在0-80℃的条件下，反应0.1-5小时，然后利用溶剂过滤含有LiPF₆的溶液，与不溶的反应产物分离，最后通过蒸发溶剂的方法获得LiPF₆。该方法虽然反应条件简单，并且实验危险性低，但是该反应需要反应活性高的PF₅气体，该种气体易与有机溶剂反应，造成产品纯度降低。

置换法制备（如美国专利5378445）公开了一种六氟磷酸锂的制备方法，该方法选用KPF₆与LiCl、LiBr在有机溶剂如乙腈、PC中混合，并加入氨水，搅拌24小时后，过滤后，将得到的液体与碳酸酯类等溶剂混合蒸发后得到六氟磷酸锂LiPF₆产品。但是采用该方法制备LiPF₆的产品杂质含量偏高，并不适于工业化生产。

发明内容

为解决上述工艺中存在的问题与不足，本发明提供了一种简单且实用的六氟磷酸锂制备方法。

本发明为一种六氟磷酸锂的制备方法，其特征在于：该方法包括：

1）利用离子交换方法制备六氟磷酸锂：将六氟磷酸盐MPF₆；其中M为Li、Na、K、NH₄、Ag，采用上述六氟磷酸盐MPF₆其中的一种或几种与原料卤代锂盐LiF反应，得到反应产品氟化物MF、 六氟磷酸锂LiPF₆；利用氟化物MF、 六氟磷酸锂LiPF₆在溶剂HF中溶解度的不同来制备六氟磷酸锂；

2）反应在密闭条件下进行，为保证产品纯度，反应气氛及反应所需的无水HF及反应用有机溶剂要经过除水处理，反应用溶剂的含水量均小于10ppm；该反应并在水含量小于10ppm的干燥惰性气体气氛中进行，惰性气体选自为氮气、氩气、氦气中的一种或几种；

反应在温度0-15℃范围内进行，反应过程中首先加入LiF和无水HF，并充分搅拌，使LiF部分充分溶于HF中，然后加入六氟磷酸盐原料，并充分搅拌，搅拌2-24小时，使其进行置换反应，以生成六氟磷酸锂溶液；

3）六氟磷酸盐MPF₆与卤代锂盐LiF的摩尔比为1.2-1：1，并且所生成六氟磷酸锂LiPF₆的质量占生成六氟磷酸锂溶液总质量的18%-24%；通过过滤方式得到含有六氟磷酸锂的HF溶液，以除去氟化物MF等不溶物，在冷凝温度为-20℃--50℃，冷凝时间为6-12小时条件下，冷凝结晶得到六氟磷酸锂固体，在80℃-150℃真空条件下，在1-3小时内快速干燥，即得六氟磷酸锂干燥固体，六氟磷酸锂干燥固体其中M⁺杂质离子的含量达到了1000-1500ppm之间；