[发明专利]二噻吩并[2,3-b:2′,3′-d]噻吩的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于有机化合物制备技术领域

背景技术

并三噻吩化合物有六种异构体，如图1所示。

图1.并三噻吩的六种同分异构体

这些并三噻吩化合物由于其具有高的电荷迁移率、良好共轭性在有机导体、有机半导体、有机电致发光材料、有机非线性光学材料、有机薄膜场效应晶体管等方面具有独特的性质，展示出良好的应用前景，近年来备受有机化学家、材料科学家们的青睐。

我们感兴趣的是二噻吩并[2,3-b:2′,3′-d]噻吩(1a)的制备，目前其合成方法仅有二篇文献报道，一直缺乏较为有效的制备方法，影响了该化合物在有机功能材料领域的应用。本发明是对目前已有的制备方法的改良。

1971年Janssen报道了3-溴-2,3'-联噻吩(5)与NBS发生溴代反应得到化合物2',3-二溴-2,3'-联噻吩(3a)，化合物3a在-70℃与n-BuLi(1eq)发生溴锂交换反应，再与干燥的硫单质反应得到化合物3-溴-2'-巯基-2,3'-联噻吩(6)，Cu₂O、KOH溶于干燥的DMF中得到的悬浊液滴加到新制好的化合物6中得到化合物1a。总产率达到65％左右(图2)。

图2.化合物la的制备方法之一

(De Jong,F.;Janssen,M.J.J.Org.Chem.1971,36,1645–1648)

该路线虽然高产率的制备了二噻吩并[2,3-b:2',3'-d]噻吩，但路线中用到的单质硫需升华干燥，处理困难。化合物6不稳定，易氧化发生二聚，增加了制备工艺的难度。

1982年Taylor等人为了计算二噻吩并[2,3-b:2',3'-d]噻吩中不同位置脱去质子的速率，分别通过三条路线合成了三种氚在不同位置取代的二噻吩并[2,3-b:2',3'-d]噻吩。路线一(图3)以2,3,5-三溴噻吩并[2,3-b]噻吩(7)与三氟乙酸和氚水加热回流得到4-T-2,3,5-三溴噻吩并[2,3-b]噻吩(8)，8与格氏试剂作用，水淬灭制得氚代的3-溴噻吩并[2,3-b]噻吩(9)，化合物9经NBS溴代后得4-T-2,3-二溴噻吩并[2,3-b]噻吩(10)，化合物10与正丁基锂溴锂交换，DMF淬灭后，直接加入等当量的正丁基锂15min后加入硫粉，加热回流30min后，冷却至室温加入氯乙酸甲酯过夜。粗品的乙醚溶液滴加到乙醇钠溶液中回流8小时，所得粗品酸化后得7-T-二噻吩并[2,3-b:2′,3′-d]噻吩-2-羧酸(12)，油状粗品和铜粉240℃回流20小时，乙醚萃取，碳酸氢钠洗涤，干燥，柱层析得7-T-二噻吩并[2,3-b:2′,3′-d]噻吩(13)，路线以化合物7为原料，经过六步，总产率仅为3%。

Rgagents:i.CF₃CO₂H-T₂O;ii，Mg-Et₂O;iii，H⁺;iv,NBS-HOAc;V，n-BuLi;vi，DMF;vii,n-BuLi;Viii，S;ix，ClCH₂CO₂Me;x，H⁺;xi，NaOEt;xii,H⁺;XH，heat，Cu.

图3.化合物la的制备方法之二

(Archer,W.J.;Taylor,R.J.Chem.Soc.,Perkin Trans.21982,301-305)

路线二(图4)以2,3,5-三溴噻吩并[3,2-b]噻吩(14)为起始原料经过六步，即氚代、醛基化、缩醛化(保护醛基)、硫代乙酸化、氧化关环以及脱羧，制得目标物2-T-二噻吩并[2,3-b:2′,3′-d]噻吩(20)，总产率为14%。

Reagents:i.Mg-Et₂O;ii,T₂O;iii,n-BuLi;iv,DMF;v,HO(CH₂)₂OH;vi,H⁺;vii,n-BuLi;viii,S;ix,ClCH₂CO₂Me;X,H⁺;

xi,NaOEt;xii,H⁺;xii,heat,Cu.

图4.化合物1a的制备方法之三