[发明专利]一种共氧化合成环氧化合物、环己醇和环己酮的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种采用有机无机复合杂多酸（盐）催化烯烃-环己基过氧化氢共氧化制备环氧化合物和环己醇环己酮的方法。

背景技术

环氧化合物主要包括环氧丙烷、环氧氯丙烷、环氧环己烷等，环氧丙烷主要用于生产丙二醇、聚醚多元醇及多种表面活性剂，在化工、纺织、日化、农药等行业应用广泛；环氧氯丙烷主要用于制环氧树脂；环氧环己烷则广泛应用于农药杀虫剂、阻燃剂、增塑剂的合成中。传统的生产工艺主要是氯醇法，其主要缺点在于，副产大量含氯废水，造成设备的腐蚀和环境的污染。

环己醇则是制取环己酮（进一步制取己内酰胺和己二酸）的重要中间体。目前工业上主要采用环己烷空气无催化氧化工艺，产物主要为环己基过氧化氢以及少量环己醇、环己酮、酸和酯的混合物，在钴盐催化和碱性条件下，环己基过氧化氢分解制备环己醇，但分解选择性较低，只有80%-85%。

自1969年以来，美国Oxriane公司开发的共氧化法生产环氧丙烷以其污染低，流程短，而备受关注，进而取代了氯醇法工业生产环氧丙烷。EP0181749公开了ARCO公司首先采用钼系均相催化剂，以叔丁基过氧化氢与丙烯共氧合成环氧丙烷，叔丁基过氧化氢的转化率接近100%，环氧丙烷选择性在95%以上。虽然其反应效果良好，但催化剂混入反应液中难以分离，且金属络合物沉积在反应器上，造成了催化剂的流失，且联产物叔丁醇的价值不高。

BP1339309公开了SHELL公司生产环氧丙烷所采用的是以乙苯基过氧化氢与丙烯共氧，并采用TiO₂负载SiO₂非均相催化剂，此类非均相催化剂制备过程比较简单，但其回收后反应活性低，再生困难。

目前已报道的共氧化法制备烯烃环氧化合物的方法均采用的叔丁基过氧化氢、乙苯过氧化氢或异丙苯过氧化氢作为氧化剂，鲜有以环己基过氧化氢作为氧化剂的研究。US7091365公开了一种烯烃与环己基过氧化氢共氧化制备环氧化合物及环己醇环己酮的方法，其工艺过程与SHELL公司的乙苯基过氧化氢与丙烯共氧化法类似，只是将氧源替换为环己基过氧化氢，乙苯基过氧化来源于乙苯的无催化氧化，而环己基过氧化氢则来源于环己烷的无催化氧化，两者在环氧化反应体系中的溶剂分别为乙苯和环己烷。由于溶剂的极性等不同，催化剂的活性亦受到较大的影响，同时，该专利的催化剂制备是将过渡金属元素以气相沉积法负载于TS-1或TS-2上用于共氧化反应，气相沉积法的主要缺点在于，操作条件及其对设备的要求较高，导致了催化剂的重现性较差，因此该法至今未能实现工业化。

目前，采用磷钨杂多酸季铵盐催化烯烃环氧化的研究中，主要是以H₂O₂为氧源，磷钨杂多酸季铵盐对H₂O₂为氧源的烯烃环氧化反应具有较高的催化活性，而在以烷基过氧化氢为氧源的烯烃环氧化反应中催化活性并不理想。专利CN101205220A公开了一种反应控制相转移催化制备甲基环氧氯丙烷的方法，其主要采用杂多盐类化合物为催化剂，在双氧水为氧源的条件下，将甲基氯丙烯转化为甲基环氧氯丙烷，甲基氯丙烯对过氧化氢的转化率达到了96%，且甲基环氧氯丙烷对甲基氯丙烯的选择性为95%，但是需要在体系加入大量的有毒溶剂氯仿，因此制约了其工业生产的经济效益。

此外，以双氧水为氧源制备环氧化合物，由于H₂O的存在，会导致环氧化合物开环水解（催化学报，2005，26（11）：1005～1010），专利CN101092406A虽解决上述问题，但是需要往反应体系中添加少量的碱性助剂，这必然会导致设备的腐蚀，阻碍工业化生产的实现。

另外一方面，部分杂多酸盐会溶解在H₂O中，导致催化剂回收过程中的流失，专利CN1526707A公开了一种磷钨杂多酸盐催化剂的回收方法，通过向反应液中加入适量的醇或酮，来实现催化剂的回收，但是催化剂的回收率只有45%，且增加了工艺的复杂程度。

发明内容

针对现有技术存在的问题，本发明旨在提供一种环氧化合物及环己醇环己酮的制备方法，可有效的节约成本，提高催化剂的利用率实现工业化的生产；且环己醇环己酮选择性高。

本发明的目的是通过下述方式来实现的：

将有机无机复合杂多酸或其盐作为催化剂，烯烃、环己基过氧化氢进行均相反应；反应后烯烃被氧化生成相应的环氧化合物，环己基过氧化氢还原为环己醇和环己酮，反应结束后，将未反应完全的烯烃分离。