[发明专利]一种介孔二氧化硅的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种二氧化硅的制备方法，特别是涉及一种介孔二氧化硅的制备方法。

背景技术

介孔材料是指孔道直径在2～50nm的一类新材料，由于其具有丰富的可连通的孔道体系，在传质和分离方面有很大的潜在应用价值，介孔材料的合成研究备受关注。长期以来，介孔二氧化硅的制备往往需要以昂贵的硅醇盐、硅酸酯类物质作为硅源，成本极高。寻找廉价易得的硅源并开发相应的合成工艺路线是目前研究人员关注的重点之一。

为了解决这一问题，研究人员最先采用的是以相对便宜的硅酸钠（水玻璃）作为硅源在酸性条件下合成杂化介孔二氧化硅材料，例如李文江等在文献中报道了以水玻璃为原料合成MCM-41介孔二氧化硅材料的方法（参见水玻璃为原料在开放体系中快速合成介孔材料MCM-41，《高等学校化学学报》 2001年06期）。随后，由非晶态二氧化硅材料加NaOH获得硅酸钠（水玻璃）作为硅源的一类解决方案开始出现，例如中国专利申请201010283412.2号公开了一种利用硅藻土、稻壳灰或秸秆灰等含非晶态二氧化硅的物质作为原料生产介孔二氧化硅的方法，该方法解决了硅源成本的问题，但其随后的合成路线与一般介孔材料的常规合成路线基本一致。从这两种方法来看，无论是采用硅酸钠（水玻璃）直接作为硅源，或者采用NaOH与原料中的非晶态二氧化硅反应形成硅酸钠型硅源，在陈化之前都需加入盐酸使得二氧化硅析出形成介孔材料骨架，这一过程既消耗了盐酸和NaOH，又生成了含NaCl的废盐水，即增加成本的同时又对环境造成影响。另外，侯贵华等曾经报道了以稻壳为原料，酸煮除杂后高温裂解的方式获得稻壳灰，再以稻壳灰（RHA）为原料分别在酸性和碱性环境下以CTAB为结构导向剂合成了高比表面积的MCM-41介孔材料，该研究首创了稻壳为原料合成介孔材料的工艺路线，但合成路线是直接以RHA加入反应体系，一方面RHA会残余有机物和碳，另一方面能够形成新介孔骨架的硅源只占RHA硅物种的一小部分，因此得到的介孔材料质量不高（ 参见 用稻壳灰为硅源合成有序介孔二氧化硅材料的研究，《材料科学与工程学报》，2006，第24卷，第4期）。另外根据Shelke和Srivastava等人研究，高表面积的贡献有部分可能来自于RHA本身的不规则介孔孔道（参见Mesoporous Silica from Rice Husk Ash，《Bulletin of Chemical Reaction Engineering & Catalysis》, 2010, 5 (2):63-67、Characterization of mesoporous rice husk ash (RHA) and adsorption kinetics of metal ions from aqueous solution onto RHA，《Journal of Hazardous Materials B》， 2006, 134, 257-267）。

发明内容

本发明要解决的技术问题是，克服现有技术存在的上述缺陷，提供一种制备成本低，制得的介孔二氧化硅产物具有孔径分布集中的孔道，并且孔道有很好有序性的介孔二氧化硅的制备方法。

本发明解决其技术问题采用的技术方案，包括以下步骤：

（1）将含非晶态二氧化硅的原料破碎，过50～300目（优选100～200目）筛；

（2）用pH值为0～5（优选1～4）的无机酸溶液对破碎过筛后的原料在10～105℃（优选60～80℃）下浸泡1～24小时（优选4～8小时），所述无机酸溶液与稻壳灰体积比为1：0.6～5（优选1～4），浸泡过程中不断搅拌，浸泡完成后直接过滤，分离出滤渣和酸液；酸液可循环使用；

所述步骤（2）为去除杂质步骤，当采用杂质含量较低的化工产品白炭黑和微硅粉作为原料的时候，步骤（2）可以省去，直接进入步骤（3）；

（3）将步骤（2）得到的滤渣加入到质量浓度为10～30%（优选15～22%）的碳酸钠溶液或碳酸钾溶液当中，碳酸钠或碳酸钾溶液的量为滤渣体积的2～15倍（优选3～8倍？），得到的混合物加热到80～120℃（优选95～105℃），搅拌反应1～8小时（优选4～6小时），过滤；

（4）向滤液中加入结构导向剂，所述结构导向剂为以下两类中的一种， 一类是主链碳原子数在12～18之间的直链烷基季铵盐；第二类是聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯型三嵌段共聚物，即PEO-PPO-PEO型三嵌段共聚物；结构导向剂加入的量为为该结构导向剂化合物临界胶束浓度的10%～120%（优选60～90%）；