[发明专利]一种重结晶制备硫酸钙晶须的方法

说明书

技术领域

本发明属于硫酸钙无机矿物晶须制备技术领域，具体涉及一种在常压温和条件下，利用重结晶原理实现硫酸钙晶须制备，可以为脱硫石膏、磷石膏等工业副产物的资源化利用提供较经济的技术途径。

背景技术

硫酸钙晶须是指一定条件下以单晶形式生长的形状类似短纤维（直径一般在0.01~10μm之间，长径比达5~1000）的须状单晶体，是一种环保型无机材料，在建筑、医药、塑料、橡胶和环境保护领域都有重要的用途，目前较多地用作复合材料增强组元。已经公开的制备硫酸钙晶须的主要方法可分为水压热法和常压酸化法。

水压热法是将一定质量分数的二水石膏悬浮液加到水热反应釜中,在饱和蒸汽压下反应，制成细小针状的硫酸钙晶须。这类方法具有转化率高和工艺简单等优点,但一般要求温度在100-200℃，对水热反应装置的要求高，一次性投资较大、生产成本较高，工业化应用受到一定限制。其中有些方法还需加入一定比例的晶种和添加剂，工艺复杂性和成本增加，调控较繁琐。如，已公开的专利技术CN101230483A，即“用柠檬酸钙制取石膏晶须的方法”，反应需要在0.27MPa高压釜中维持温度120~130℃反应。又如，专利CN101311337A公开的“利用烟气脱硫石膏制备硫酸钙晶须的方法”，要求加入抑制剂控制pH值为2~6，然后控制在温度为110~200℃、压力为0.2~1.2MPa条件下反应。该类方法提出的较多，见公告号为CN101544385、CN1477242、CN102002756A、CN102605430A、CN102212884A、CN101994153A、CN101550602的专利申请。

常压酸化法是指将高浓度二水石膏悬浮液置于一定温度下的酸性溶液中，通过调控酸度（pH值）和反应温度，使之转化成针状或纤维状半水硫酸钙晶须。与水压热法相比,，此方法不需要高温、高压反应器，成本有所降低。但已经公开的很多常压酸化法工艺仍存在工序过多，操控较复杂的问题，使得工业化前景受到影响。如，专利CN1584130公开的“在磷酸中制造石膏晶须的方法”，其特征为：使用过量的浓度为30~40%的磷酸与磷矿进行浸取化学反应；控制温度为50~95℃，经过2~4小时的反应，分出液相并加以过滤，得到含H₃PO₄3~4mol/L，Ca²⁺0.8~1.2mol/L的磷酸浸取液；然后再逐渐将其加入浓度为30~35%的硫酸溶液中，在50~100℃条件下搅拌反应120~150min，可得到二水硫酸钙晶须。该技术石膏晶须的形成过程需要同时具有高浓度磷酸和硫酸才能完成，仅适用于磷酸生产工业过程或有磷矿的地域。又如，专利CN101311355公开了一种磷石膏制备硫酸钙晶须的方法，用固体废渣磷石膏为原料，经合成反应、过滤、加热溶解、热过滤和冷却结晶制备出晶须直径为1～4μm，长度50～200μm，直径和长度可控的硫酸钙晶须产品。该方法需要加入pH调整剂使溶液的酸碱度为7.5～12，还加入硝酸镁粉作为晶形助长剂，预处理步骤多，且温度均在100℃以上，增加了调控难度和成本。类似的常压酸化法工艺方法见公告号CN102303852A、CN102352528A、CN1796285、CN101092734、CN102534801A、CN102634843A等专利申请。

此外，也有利用较复杂浆液体系来制备晶须的方法被提出，如利用甲醇、乙醇等有机物作为反应介质，过程中辅助加入各种晶形控制剂等，这些方法采用的溶液体系成分和添加剂更多、更复杂，后续调控和分离繁琐，不可避免地导致工业化投资和成本增加，还可能带来二次污染，并且不利于使用大批量化学石膏为原料以实现其资源化（进一步降低晶须成本），因而限制了工业化应用。

硫酸钙晶须的制备过程符合一般晶体的生长机理，包括晶核形成和晶体生长两个过程，但是其前提条件是溶液能够维持一定的过饱和度。硫酸钙晶须在溶液中的形成过程从宏观上看是晶体-溶液界面向溶液中推移的过程，从微观上讲是组成晶体的质点按空间格子构造排列的过程。晶须形态受晶体结构、表面能、各晶面相对生长速率和环境条件等因素的影响。水热条件下，反应温度、升温速率、压力、介质pH、添加剂种类及数量等都会对晶体的成核、生长以及晶体各面族生长速率产生影响而使晶体呈现出一定的形貌。为制备出晶须，必须维持一定的过饱和度并减少对晶体C轴方向晶面生长的阻碍作用，使硫酸钙晶体沿C轴方向持续生长。