[发明专利]用于OLED的透明阳极

说明书

本发明涉及包含薄银层和薄金属氧化物层的堆叠体的透明载带电极，包含至少一个这种电极(优选作为阳极)的有机电致发光二极管(OLED)光电装置，和涉及用于制备这种装置的方法。

透明导电氧化物(TCO)和特别地ITO(氧化铟锡)是广泛已知的并且用作为透明材料以形成透明薄电极，该透明薄电极用于电子装置，特别地光电装置。

在OLED(有机电致发光二极管)领域中，ITO用作为阳极材料，因为它特征为高功函(travail de sortie)，通常为4.5至5.1eV。对于大面积的OLED，ITO的薄层电阻(R                                                )然而是过高的，并且为了获得优良的光发射均匀性，需要使用一个或多个导电薄层，如银层加衬(doubler)该ITO层。

使用包含一个或多个银层(以提高TCO基阳极的电导率)的薄层堆叠体也是已知的。同时包含ITO层和一个或多个银层的用于OLED的阳极例如描述在以本申请人的名义的国际申请WO2009 / 083693中。

为了获得银层的优良结晶度，银层如已知地被沉积在氧化锌(ZnO)结晶下层上，该下层通常使用铝掺杂(AZO)。随后将这种ZnO或AZO的结晶下层沉积在相对更无定形的混合氧化锌锡(SnZnO)层上，该混合氧化锌锡层允许将后面层的RMS粗糙度限制到通常低于1nm的值。

最后，每个银层是通常用典型地0.5-5nm的薄金属层(称为阻隔层或上阻隔层)覆盖，该层用于保护银以防止在沉积后面层的步骤期间被氧化。这些保护层有时也被定性为牺牲层，因为它们通过与氧反应被消耗，它们必须保护下伏银层以防止氧。

用于制备包含具有这种银层堆叠体的电极的光电装置的方法通常包括至少一个在高温(150℃-350℃)的加热步骤以便蚀刻、清洁或钝化该电极。

该申请人已经观测到该银堆叠体的光学和电性质由于这种通常不可避免的退火步骤被改变。在中等温度的退火的确改善了银层的结晶度并因此薄层电阻和电极的吸收，但是申请人已经不幸运地观察到在较高的退火温度(典型地高于200℃)下，观察到薄层电阻和吸收的提高(光透射的降低)。

申请人此外在退火期间已经观察到不希望的表面缺陷的出现，其在下文称为“树状晶”。树状晶是银的局部耗尽，其在该电极的表面上产生具有约5至10nm的深度和在约十纳米至约十微米范围的直径的凹陷(depressions)。在这种“井”的中心，通常观察到突出状部分。

这种粗糙度的局部升高具有引起短路电流增加的风险。

附图2是根据在附图1中表示的现有技术的薄层叠层(具有两个银层)在300℃一小时退火之后观察的树状晶的扫描电子显微镜法(MEB)照片。

在许多实验(其目的是理解形成树状晶的机理并且减少甚至防止它们的出现)之后，已经显示提高金属上阻隔层的厚度和/或插入下阻隔层允许减少但不是完全地消除树状晶的形成。此外，这种测量不可避免地引起该电极的光透射(TL)的不希望的降低。

虽然在许多测试之后申请人没有完全地阐明树状晶的形成机理，但是能够证实该问题来自SnZnO层，因为具有ZnO下层的堆叠体，在没有SnZnO的情况下，不产生树状晶。很可能的是，在SnZnO层中过量氧的存在是这些缺陷的来源。不希望束缚于任一种理论，申请人提出假说：在无定形SnZnO层中过量存在的氧在退火期间扩散到电极的厚度中，并且当它达到银层位置时氧化后者。氧化银的形成可以引起局部应力的提高，其引起树状晶。

本发明基于通过在堆叠体的银层和一个或多个SnZnO层之间插入保护层保护所述一个或多个银层的思想，该保护层被认为其充当对氧的阻挡层。这种插入当然不应该在银层和直接下伏的ZnO结晶层(AZO)(其对在该银层的沉积期间优良的晶体生长必不可少的)之间进行。

申请人已经发现氮化硅(Si₃N₄)和二氧化硅(SiO₂)，甚至在小的厚度时，允许起这种保护性作用和有效地减少，甚至消除，树状晶的形成，而它们的存在不引起该电极在退火之前和之后的电和光学性质退化。如在下面在实施例中所显示，还观测到Si₃N₄或SiO₂的存在引起薄层电阻和吸收的有利降低。

重要的是，还注意到在银层和SnZnO层之间存在氮化硅或二氧化硅层对样品的RMS粗糙度(通过AFM对5微米×5微米进行测量)没有显著的影响，其提高最多约0.2nm。