[发明专利]透明导电膜层叠体及其制造方法和薄膜太阳能电池及其制造方法

说明书

技术领域

本发明涉及可用于制造高效率的硅系薄膜太阳能电池的、与Si层的接触性优异且光限制效应优异的、可用作太阳能电池的表面电极的透明导电膜层叠体及其制造方法，以及薄膜太阳能电池及其制造方法。本申请要求基于2011年12月20日在日本提出的日本专利申请号日本特愿2011-278748的优先权，通过参照该申请而被援用到本申请中。

背景技术

具有高导电性和可见光区域的高透过率的透明导电膜用于太阳能电池、液晶显示元件、其他各种受光元件的电极等，此外，还可作为汽车车窗或建筑用的热射线反射膜、抗静电膜、冷冻展示柜等各种防模糊用的透明发热体利用。

作为透明导电膜，已知有氧化锡(SnO₂)系、氧化锌(ZnO)系、氧化铟(In₂O₃)系薄膜。关于氧化锡系，利用了含有锑作为掺杂剂的氧化锡(ATO)、含有氟作为掺杂剂的氧化锡(FTO)。关于氧化锌系，利用了含有铝作为掺杂剂的氧化锌(AZO)、含有镓作为掺杂剂的氧化锌(GZO)。

工业上最常使用的透明导电膜是氧化铟系，其中含有锡作为掺杂剂的氧化铟被称为ITO(氧化铟锡，Indium-Tin-Oxide)膜，特别容易获得低电阻的膜，因此迄今为止被广泛利用。

近年来，由于二氧化碳的增加等导致的地球环境问题和化石燃料的价格高涨问题突显，能够以较低成本制造的薄膜太阳能电池受到关注。薄膜太阳能电池一般包括在透光性基板上依次层叠的透明导电膜、一个以上的半导体薄膜光电转换单元和背面电极。硅材料由于资源丰富，因此在薄膜太阳能电池中，光电转换单元(吸光层)中使用硅系薄膜的硅系薄膜太阳能电池被迅速地实用化，越发活跃地开展了研究开发。

而且，硅系薄膜太阳能电池的种类也进一步多样化，除了以往的吸光层中使用非晶硅等非晶薄膜的非晶薄膜太阳能电池以外，还开发了使用在非晶硅中混杂有微细晶体硅的微晶薄膜的微晶薄膜太阳能电池、使用由晶体硅形成的晶体薄膜的晶体薄膜太阳能电池，将它们层叠的混合薄膜太阳能电池也已实用化。

这种光电转换单元或薄膜太阳能电池，不管其含有的p型及n型的导电型半导体层是非晶的、晶体的还是微晶的，占其主要部分的光电转换层是非晶的被称为非晶单元或非晶薄膜太阳能电池，光电转换层是晶体的被称为晶体单元或晶体薄膜太阳能电池，光电转换层是微晶的被称为微晶单元或微晶薄膜太阳能电池。

顺便提一下，透明导电膜为了在薄膜太阳能电池的表面透明电极用途中使用、有效地将从透光性基板侧入射的光限制在光电转换单元内，其表面上通常大量形成有微细的凹凸。

作为表示该透明导电膜的凹凸程度的指标，有雾度率。其相当于使特定光源的光入射到带透明导电膜的透光性基板时透过的光中光路弯折的散射成分除以全部成分而获得的值，通常使用包含可见光的C光源来测定。一般而言，凹凸的高低差越大或者凹凸的凸部与凸部的间隔越大，雾度率越高，入射到光电转换单元内的光越被有效地限制、即所谓的光限制效应越优异。

薄膜太阳能电池不管是将非晶硅、晶体硅、微晶硅设为单层吸光层的薄膜太阳能电池、或者是上述混合薄膜太阳能电池，只要提高透明导电膜的雾度率而进行充分的光限制，就能实现高的短路电流密度(Jsc)，可以制造转换效率高的薄膜太阳能电池。

从上述目的出发，作为雾度率高的透明导电膜，已知有通过热CVD法制造的以氧化锡为主成分的金属氧化物材料，一般作为薄膜太阳能电池的透明电极利用。

然而，利用热CVD法的成膜方法在大面积的基板上成膜时、尤其是形成具有高雾度率的膜时，雾度率、电阻值等特性以及膜厚的偏差高达±10％左右，对于大面积地形成高雾度率的膜而言是不利的。因此，量产中通常为了使作为薄膜太阳能电池的表面电极使用的氧化锡系透明导电膜的雾度率具有面内的均一性，最多为10～13％。采用这种方法的成品率也差，寻求可进一步改善的成膜方法。在此，寻求通过有利于大面积成膜的溅射来量产表面电极。