[发明专利]含膦酰键钳形骨架配体及其制备和Pincer型有机化合物的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及Pincer型金属有机化合物的制备，具体的说是一种含膦酰键钳形骨架配体及其制备和Pincer型有机化合物的制备方法。

背景技术

钳形骨架配体可与金属原子配位形成Pincer型金属有机化合物，其中钳形配体为金属原子提供了一个高度稳定的化学环境并可精确的调节金属原子的性质，进而有效地控制有机化合物的反应活性。形成的Pincer型金属有机化合物被广泛用于配位化学、有机化学和均相催化等领域。当前Pincer型骨架配合物主要有NNN、NCN、PCP等类型，设计、合成新的钳形配体用于丰富Pincer型金属有机化合物的种类，成为现今金属有机化合物发展过程中必不可少的研究内容。另外，Pincer型金属有机化合物又可作为合成Kubas型化合物的前驱物，用于常温常压吸氢含能材料的制备。

现有的含膦钳形骨架配体很难与无水无机盐在有机溶剂中进行配位反应，需要先提高无机盐的溶解性，合成新的金属无机盐再用于配位合成反应。

发明内容

本发明的目的在于提供一种含膦酰键钳形骨架配体及其制备和Pincer型有机化合物的制备方法。

为实现上述目的，本发明采用技术方案为：

一种含膦酰键钳形骨架配体，配体结构通式为：

式中R1、R2、R3和R4均可为氢或甲基。

所述R1、R2和R4为甲基，R3为氢。所述R1、R2和R4为氢，R3为甲基。含膦酰键钳形骨架配体的制备方法，

（1）将8-15mL二苯基膦溶于100-150mL有机溶剂中，在低温条件下再溶入含二异丙基氨基锂的环己烷中，搅拌条件下反应2-3h后，将反应液升至室温静止30-60min，待用；

（2）在低温条件下将含1,3-二溴苄衍生物的有机溶剂于20-60min内滴加到步骤（1）所得反应液中反应2-3h，而后升温至室温再反应12-20h；反应后加热回流反应1-2h，降温至室温；

（3）将步骤（2）所得反应液于真空下浓缩至得到棕红色油状物，在加入三氯甲烷和水后搅拌静置分层；收集下层液体并经水洗后和上层液合并，用三氯甲烷提取，所得提取液与静止分层中有机层合并后加入无水硫酸钠，搅拌、过滤，滤液于真空下浓缩至得到黄色油状物；

（4）将上述所得黄色油状物中加入20-30ml有机溶液混合后经水浴加热至60-70℃，而后再于冰水浴冷却至0-5℃，使油状物与有机溶液分层，收集油状物层再加入20-30ml有机溶液，反复洗涤，洗涤后将所得的油状物抽真空，得到白色固体放置在空气中即得含膦酰键钳形骨架配体。

所述1,3-二溴苄衍生物为将苯衍生物和多聚甲醛以1:2的摩尔比混合加入到40-50mL含33％质量比的氢溴酸的乙酸溶液中，于80℃反应6-12小时；反应后加入水，搅拌水析1-2h，过滤洗涤，干燥得白色固体在三氯甲烷中重结晶，待用。

所述步骤（1）和（2）中有机溶剂为四氢呋喃。

所述步骤（1）和（2）中低温条件为-78℃。

所述步骤（4）中有机溶液为环己烷。

含膦酰键钳形骨架配体制备Pincer型有机化合物的制备方法，将所述含膦酰键钳形骨架配体与CoCl₂按1:1的摩尔比混合溶于20-30mL二氯甲烷中，室温下搅拌反应2-5h，升温至回流，回流12-20h；冷却过滤；将滤液于真空下浓缩至干，浓缩后固体溶于20-30mL三氯甲烷中，搅拌后微微加热至30-40℃，再加入3-5g硅藻土过滤，将滤液于室温下静置至蓝色晶体，即为Pincer型有机化合物。

本发明所具有的优点：本发明采用氧化后的含膦酰键的钳形骨架配体与无水无机盐进行配位反应，构筑得到了新型含膦酰键的Pincer型金属有机化合物。本发明合成方法工艺简单，成本低，产率高，原料易得，反应条件温和。再将含膦酰键钳形骨架配体与钴原子形成Pincer型金属有机化合物的化学式为C₃₅H₃₄Cl₂CoO₂P₂，其结构式可简写为（DPPM）CoCl₂。其中DPPM为2,4-二苯基膦酰基亚甲基均三甲苯。其分子量为678.43，属三斜晶系，空间群P1，单胞参数为alpha=69.301(3)°，beta=88.193(4)°，gamma=81.061(3)°，Z＝2。所得Pincer型有机化合物通过选择合适的加氢方式，能够用于实现Kubas型储氢化合物的制备。

附图说明