[发明专利]一种固体碱催化剂及其制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明涉及催化剂和有机合成领域，具体为一种用于催化制备丙二醇醚类化合物的固体碱催化剂-镁锌铝复合氧化物。

背景技术

丙二醇醚类化合物是一类性能非常优良精细化学产品，是环氧化合物的重要衍生物之一，广泛应用于涂料、油墨、电子化学品、皮革、清洗剂、防冻剂等行业。由于其有两个强溶解性基团—醚键和羟基，强者具有亲油性，可溶解疏水性化合物；后者具有亲水性，可溶解亲水性化合物，具有“万能溶剂”之称。

丙二醇醚与乙二醇醚虽然性能基本相同，但是在毒性上丙二醇醚远比乙二醇醚要低。由于过去人们对乙二醇醚的毒性不了解和不重视，因此乙二醇类溶剂占据大部分市场。但是自1982年欧洲化学工业和毒理中心（ECETOC）发表了有关乙二醇醚产品的毒性研究报告以后，乙二醇醚类产品受到了限制。而丙二醇类产品，由于其毒性远比乙二醇醚小，所以该类产品在世界各国得到迅速发展。

丙二醇醚的生产方法有很多种，环氧丙烷合成法是位移已经工业化的合成路线。由于环氧丙烷分子的不对称性，丙二醇醚反应产物中存在伯醚和仲醚两种异构体，其中伯醚毒性低且应用性能好，因此产物中伯醚含量越高越好。传统丙二醇醚生产工艺是以液体酸或碱为催化剂，反应体系为均项，反应选择性差，腐蚀严重，且催化剂和产物难以分离，所以近期的发展趋势主要为固体化的催化剂。

相对于固体碱性催化剂体系，固体酸性催化的产物中有利用价值的伯醚含量较低，虽然在一定程度上能够减少催化剂的分离、混合物液体的处理、腐蚀和污染问题，但是存在选择性即产品质量的问题，并且此类催化剂需要高的反应温度和压力条件。天津石化公司研究院开发了β分子筛固体酸催化剂，之后又开发出以固体酸LA-2(活性组分为改性氧化铝)为催化剂的液-固相连续加压合成工艺，环氧丙烷转化率为100%，其中产物中，伯醚：仲醚=75:25，仲醚含量仍然很大。

用醇钠或醇钾，以及苛性碱和胺类作碱性催化剂是比较经典的工业均相催化合成法，具备碱性催化剂活性好与选择性高的特点，但是有设备腐蚀结垢，管路堵塞，催化剂分离和后处理困难等弊病，还会造成一定程度的环境污染。负载型的固体碱催化剂得到了进一步深入开发，专利EP0189246描述了一种还有氨基的离子交换树脂作为合成醇醚的催化剂，但是稳定性差；英国石油公司则合成了阴离子双氢氧化物粘土催化剂，经多次水合和煅烧后催化活性有多提高，环氧丙烷转化率达到了82%。国内上海石油化工研究院报导了γ-Al2O3负载碱金属氟化物，以及镁铝复合氢氧化物两项专利，其中环氧丙烷转化率为85%-95%，选择性95-98%，伯醚：仲醚选择性达到了95：5。基于固体碱催化剂本身具备的高转化率、较高的伯醚选择性、便于从体系中分离，环境污染较轻等优越性，目前的丙二醇醚催化剂合成研究，以碱性催化剂占主导地位。

发明内容

本发明公开了一种固体碱催化剂——锌镁铝复合氧化物负载氟化钾。

本发明还提供上述固体碱催化剂的制备方法和应用。

本发明还提供了应用上述固体碱催化剂制备丙二醇醚的方法。

本发明所涉及催化剂的制备方法包括锌镁铝类水滑石的制备、焙烧、焙烧产物的水热处理、浸渍负载适量氟化钾、干燥活化共五步反应。其步骤包括：

（1）用共沉淀法制备锌镁铝类水滑石。

取可溶性镁盐、铝盐和锌盐溶解于去离子水，得到溶液a；锌元素的含量占镁元素、铝元素和锌元素总量的9%～12%（优选为10%），并且镁元素与铝元素的摩尔比为2.8～3.2（优选为3）；镁盐、铝盐和锌盐的总量与去离子水的质量比为0.5：2～1：2；

用双滴法在50～80℃下混合溶液a和饱和碱溶液b，保持pH9～10,滴加完毕后，在70～90℃静态晶化8～16小时，过滤洗涤干燥得锌镁铝类水滑石；所述的饱和碱溶液b为KOH或NaOH与可溶性碳酸盐的混合溶液，KOH或NaOH与可溶性碳酸盐的摩尔比为1：0.8～1.2（优选为1）；所述溶液a与饱和碱溶液b的体积比为1：0.8～1.2（优选为1）。

（2）所得锌镁铝类水滑石经400℃～700℃焙烧5～8小时，得焙烧产物。

（3）将焙烧产物放在固定床反应器中，以质量空速3h^-1通入水及在500℃下处理样品3h,得到水热处理产品。

（4）将水热处理产品在氟化钾饱和溶液中浸渍3小时，温度控制在60℃～80℃。

（5）过滤并在100℃～120℃干燥，在200℃～300℃活化得到相应催化剂。