[发明专利]一种有机硫代硫酸衍生物的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于橡胶工业用后硫化稳定剂有机硫代硫酸衍生物材料领域，特别涉及一种有机硫代硫酸衍生物的制备方法。

背景技术

美国孟山都公司在二十世纪八十年代最初研制Duralink HTS(二水合六亚甲基1，6-二硫代硫酸二钠盐)，用来提高多硫交联键的稳定性，但后来发现它还能增加操作安全性。Duralink HTS含有硫原子和碳原子，硫化时HTS在多硫交联键内插入一个六亚甲基双硫基团，交联键结构中嵌入较长的柔软且具有热稳定性的烷基，这种复合交联键的生成能使硫化胶耐厌氧老化性能提高，改善交联键的热稳定性，从而改善胶料在动态操作下的曲挠性，提高胶料的抗返原性。

有关Duralink HTS的合成方法，已有很多研究及报道。Duralink HTS以1，6-二氯己烷和硫代硫酸钠为原料，在水或水/有机溶剂混合溶剂中加热反应，合成得到六亚甲基1，6-二硫代硫酸二钠盐，同时生成氯化钠。在工业生产条件下，1，6-二氯己烷价格远远高于硫代硫酸钠，从经济效益考虑，通常会采用硫代硫酸钠过量来降低生产成本，但是，在加入有机溶剂析出产物的过程中，过量的硫代硫酸钠会和六亚甲基1，6-二硫代硫酸二钠盐一起从溶液中析出，从而降低产品的纯度。

中国专利CN200610040688.1中提出了常温乙醇结晶法来分离纯化产物，在合成反应后加入乙醇，70～90℃回流后降温至60～70℃，加入水，过滤获得结晶析出的产品。虽然本发明中避免了使用甲醇，提高了产品的纯度，但是，乙醇回流后加入水会使部分六亚甲基1，6-二硫代硫酸二钠盐溶解在水中，产品收率降低。

Lanxess在美国专利号为US7217834的专利文件中提到随着1，6-二氯己烷与硫代硫酸盐离子反应的进行，反应混合物变得更显酸性。采用水做溶剂避免加入醇和/或二醇，另一方面通过计量泵在反应过程中持续加入有机碱或无机碱，避免反应溶液显酸性，提高转化率，此制备工艺可以降低硫醇类化合物的生成，但是从元素分析结果中看实施例得到产品中S含量相差较小，而C和H数值与计算值相差较大，如C元素含量与计算值相比，相差1.16％，说明通过此生产工艺得到产品的纯度略有不足，可能是由于产品中可能存在其他杂质，如无机硫代硫酸钠。

虽然采用已公开的制备方法可以得到产物——有机硫代硫酸衍生物，但是由于硫代硫酸钠和有机硫代硫酸衍生物——六亚甲基1，6-二硫代硫酸二钠盐都溶解于水，不溶于有机溶剂，致使很难将带有硫代硫酸钠杂质的有机硫代硫酸衍生物提纯。本发明提出了一种简单易行的处理方法，在有机卤代烷烃完全反应后，加入酸溶液，调节溶液的pH值为6.5～7稳定不变后，冷却结晶即可得到有机硫代硫酸衍生物。

发明内容

本发明的目的是提供一种有机硫代硫酸衍生物的制备方法，具体是在碱性水溶液中使有机卤代烷烃和无机水溶性硫代硫酸盐反应，反应结束后，加入酸溶液与过量未参加反应的无机硫代硫酸盐反应，将无机硫代硫酸盐转变为其他的无机盐类，由于不同的无机盐类溶解度不同，通过冷却结晶的方式将生成的有机硫代硫酸衍生物从溶液中析出，而无机盐类仍溶解在水中，从而提高有机硫代硫酸衍生物的纯度，并减少有机溶剂的使用。

本发明提供的有机硫代硫酸衍生物的制备方法，包括以下步骤：

步骤(1)，采用装有机械搅拌装置、温度计和回流冷凝器的反应容器，称取水溶性无机硫代硫酸盐置于反应容器中，加入水机械搅拌溶解，配制成无机硫代硫酸盐的水溶液；

步骤(2)，在搅拌条件下加入卤代烷烃，升温加热反应液至反应温度；

步骤(3)，采用蠕动泵加入氢氧化钠水溶液，使反应溶液的pH值控制在7～9，在回流条件下搅拌反应4～9h；

步骤(4)，反应结束后，停止加入氢氧化钠溶液，慢慢加入酸溶液，使溶液的pH值保持为6.5～7不变，倒出溶液，过滤后将此溶液置于0～10℃静置1～6h后析出大量固体，过滤出固体，45～55℃干燥后即得有机硫代硫酸衍生物。

其中，步骤(1)中的水溶性无机硫代硫酸盐可以是硫代硫酸钠、硫代硫酸钾、硫代硫酸铵中的一种，优选硫代硫酸钠，无机硫代硫酸盐的质量百分浓度为10％～40％。

步骤(2)中卤代烷烃可以是1，6-二氯己烷和1，6-二溴己烷中的一种，水溶性无机硫代硫酸盐和卤代烷烃用量摩尔比为1.8∶1～2.2∶1，步骤(2)中的反应温度为80～120℃。

步骤(3)中的氢氧化钠溶液的质量百分浓度为1％～2％。

步骤(4)中的酸可以是盐酸、硫酸、硝酸中的一种，从工业生产安全角度考虑，优选盐酸，盐酸溶液的质量百分浓度为0.05～5％。