[发明专利]一种双吡唑环类化合物及其衍生物、制备方法及其应用

说明书

技术领域

本发明属于有机合成技术领域，特别涉及一种双吡唑环类化合物及其衍生物、制备方法及其应用。

背景技术

吡唑衍生物由于具有高的荧光量子产率，同时又是一类具有电子给体 （D）-电子受体（A）结构单元的分子内电荷转移化合物，因而在有机半导体材料、有机光电功能材料、有机非线性光学材料、有机电致发光材料等方面得到应用，展示出十分活跃的应用前景。同时此类化合物具有很强的生理活性，在抗癌、抗氧化、自由基清除和作为除草剂而被广泛的应用。另一方面吡唑衍生物及其金属配合物被广泛地应用于有机合成化学、温室气体的控制与利用、环境监测与分子、离子的识别等方面。近年来新的吡唑类化合物不断地被发现和合成，随着人们不断针对性地对吡唑类化合物进行结构修饰和改造，加强对其构效关系的研究，越来越多的吡唑类化合物在农药、医药、新材料上得到应用。

发明内容

本发明的目的在于提供一种双吡唑环类化合物及其衍生物、制备方法及其应用，以拓宽双吡唑环类化合物的研究及应用领域。

为实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：

一种双吡唑环类化合物及其衍生物，其特征在于通式如下：

，

其中，R₁=H、p-CH₃、p-Cl或3,4-di-CH₃，R₂=H、p-CH₃、p-F、p-Cl、p-Br、p-NO₂或m-Cl。

双吡唑环类化合物及其衍生物的制备方法，包括以下步骤：

(1) 以苯肼或取代苯肼盐酸盐和乙酰乙酸乙酯为原料，在甲醇溶剂中加入0.7~1.0 mol/L的盐酸，搅拌下回流1.5~3h，用饱和氢氧化钠溶液调至中性，抽滤、水洗、干燥、用65~80%（体积，以下类同）乙醇重结晶，得化合物b，产率90~97%；

(2) 以苯肼或取代苯肼盐酸盐和乙酰丙酮为原料，在甲醇溶剂中加入0.7~1.0 mol/L的盐酸，搅拌下回流1~2.5h，并用饱和氢氧化钠溶液调至中性，乙酸乙酯萃取，无水碳酸钾干燥，减压蒸出溶剂，用无水乙醇重结晶，得化合物d，产率85~98%；

(3) 事先干燥好的DMF在冰水浴冷却至0~10℃，搅拌下滴加POCl₃，滴加完毕后继续搅拌0.5~1 h，升温到70~100℃，加入溶解量的含步骤（2）中所制备的化合物d的DMF溶液（DMF的量只要能溶解化合物d即可），反应4~8 h后倒入冰水中，放置过夜，抽滤，水洗，干燥，硅胶柱层析纯化，得化合物e，产率50~65%；

(4) 步骤（3）中所制备的化合物e与步骤（1）中所制备的化合物b混合溶于无水乙醇中，在70~100℃的水浴中搅拌回流1~4h，冷却至室温，抽滤、干燥、无水乙醇重结晶，得化合物f，产率60~90%。

步骤（1）中所述的取代苯肼盐酸盐为对甲基苯肼盐酸盐、对氟苯肼盐酸盐、对氯苯肼盐酸盐、对溴苯肼盐酸盐、对硝基苯肼盐酸盐或间氯苯肼盐酸盐。

步骤（2）中所述的取代苯肼盐酸盐为对甲基苯肼盐酸盐、对氯苯肼盐酸盐或3,4-二甲基苯肼盐酸盐。

较好地，步骤（1）和步骤（2）中，每1mmol的苯肼或取代苯肼盐酸盐，添加0.5~1mL的甲醇和0.5~1mL的盐酸。

较好地，步骤（3）中事先干燥好的DMF、POCl₃与化合物d的摩尔比为1.5~2.5︰1.5~2.5︰1。

较好地，步骤（4）中反应时，每1mmol的化合物e溶于3~8mL的无水乙醇中。

较好地，步骤（1）和步骤（2）中，回流反应后，先浓缩溶剂，再用饱和氢氧化钠溶液调至中性。

较好地，步骤（2）中，乙酸乙酯萃取4~5次，每次15~30mL；步骤（3）中所述的硅胶柱层析所用到的淋洗液由乙酸乙酯与环己烷组成，其中乙酸乙酯︰环己烷的体积比为2~3︰1~2。

本发明的制备方法是以苯肼或取代苯肼盐酸盐为原料，分别与乙酰乙酸乙酯反应得到吡唑啉酮化合物b；与乙酰丙酮反应得到芳基吡唑化合物d，化合物d在Vilsmeier条件下甲酰化高产率、高选择性的得到了1-芳基-4-吡唑醛化合物e，再在EtOH溶剂中化合物b与化合物e发生羟醛缩合得到双吡唑环类化合物f。合成路线如下：

双吡唑环类化合物及其衍生物在制备荧光材料上的应用。