[发明专利]一种表面形貌可控的空心二氧化锰纳米球的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及纳米材料的制备技术，具体地，涉及表面形貌可控的空心二氧化锰纳米球的制备方法。 

背景技术

近年来，随着电子产品的快速普及，为多功能的电子产品提供大功率后备电源的研究课题越来越受到广大电化学领域工作者的关注。超级电容器作为一种新型的储能元件，与传统的电容器相比，它具有更高的比电容量，可存储的比电容量为传统电容器的十倍以上；与电池相比，具有更高的比功率，可瞬间释放特大电流，具有充电时间短、充电效率高、循环使用寿命长、无记忆效应以及基本无需维护等特点．它填补了传统电容器和电池这两类储能元件之间的空白，在移动通讯、信息技术、工业领域、消费电子、电动汽车、航空航天和国防科技等方面具有极其重要和广阔的应用前景。 

在众多已知的超级电容器用电极材料中，二氧化锰具有理论比电容高、资源广泛、价格低廉、环境友好等多种优点，因而成为最有前景的电极材料。二氧化锰的形貌在很大程度上影响它的电化学性能，其中二氧化锰空心球结构由于其高比表面积和优化的电荷传输路径，正在成为众多科研工作者研究的热点。如文献（Yu P, Zhang X. Self-template route to MnO₂ hollow structures for supercapacitors. Materials Letters, 2010, 64(13): 1480-1482.）以MnCO₃为模板制备了二氧化锰空心球结构应用于超级电容器电极材料，在0.25 A·g^-1电流密度下获得169 F·g^-1的比容量，文献（Tang X, Zhang H. Synthesis and capacitive property of hierarchical hollow manganese oxide nanospheres with large specific surface area. Journal of Power Sources, 2009, 193(2): 939-943.）制备了分级空心结构的氧化锰，得到了253 m²·g^-1的高比表面积。但是这些文献上制备的氧化锰结构由于使用了单一的模板，无法达到对氧化锰空心球的表面形貌进行控制，进而对氧化锰的电化学性能进行调控。 

发明内容

为了解决使用单一模板制备空心氧化锰难于控制氧化锰的表面形貌的缺点，本发明的目的在于，通过采用三嵌段共聚物Pluronic F-127为软模板、实心硅球为硬模板，并且调控软硬模板的质量比，在水热反应条件下制备表面形貌可控的空心二氧化锰纳米球结构。具体技术方案如下： 

一种表面形貌可控的空心二氧化锰纳米球的制备方法，包括如下步骤：

（1）在27～60ml乙醇和7～30 ml水的混合溶液中加入1～5 ml氨水，磁力搅拌混合均匀后，快速加入11～40 ml乙醇和3～15 ml正硅酸乙酯的混合溶液，并剧烈搅拌4～8小时，经过离心分离沉淀物，用去离子水、无水乙醇洗涤，50～80 ℃下烘4～10小时得到实心硅球，作为硬模板；

（2）将1.0～2.0 g所述硬模板超声分散于去离子水中，形成均匀的悬浮液，磁力搅拌下将不同质量比的软模板Pluronic F-127均匀溶解于所述悬浮液，再加入1.0～1.8 gKMnO₄，继续搅拌10～20 min，得到混合液；

（3）将步骤（2）得到的混合液转移到水热反应釜中，密封，140～160 ℃下反应24～48小时；待水热反应釜自然冷却至室温后，用去离子水、无水乙醇过滤洗涤分离，得到二氧化锰和实心硅球的复合物；在过滤洗涤过程中，软模板Pluronic F-127具有良好的水溶性，会随着滤液一起脱除；

（4）用质量分数为5～20 wt%的NaOH溶液加热刻蚀除去所述二氧化锰和实心硅球的复合物中的实心硅球，得到表面形貌可控的空心二氧化锰纳米球。

步骤（2）中所述软模板Pluronic F-127与所述硬模板的质量比为0.05～1∶1。