[发明专利]一种去除含环已酮工艺物料中醛类杂质的方法

说明书

技术领域：

本发明涉及由环己烷的制备环己酮工艺过程中，特别是制备适合己内酰胺生产用环己酮，去除环己酮工艺物料中醛类杂质的方法。

背景技术：

在已经工业化的方法中，使用环己烷氧化得到环己酮，也形成了包含少量醛类杂质的许多其它化合物。

工业上就如何将环己酮与醛类杂质有效分离采用了多种手段。如将环己烷氧化为环己酮，将产生正己醛等醛类杂质，利用含有较高含量的正己醛的环己酮原料制备己内酰胺时，会导致己内酰胺的高锰酸钾值降低，无法得到优级品的己内酰胺，所以生产优级品的己内酰胺需要控制原料环己酮中正己醛的含量在较低的范围内或不含正己醛。由于环己酮与正己醛的沸点较为接近，采用简单的精馏方法无法完全将环己酮中的正己醛有效去除，因此必须采用其他办法将环己酮精馏前的物料流股中的醛类杂质大部分去除后，再经过精馏得到合格的己内酰胺用的环己酮产品。

第二种现有技术是利用碱性氢氧化物或碳酸盐与醛类杂质反应，形成重组份，从而实现醛类杂质与环己酮的分离。此种方法存在严重的缺陷，用为使用碱性氢氧化物或碳酸盐促进了环己酮的自缩合，发生大量的副反应，导致环己酮产品的收率降低明显，直接影响产品成本，同时形成的环己酮的聚合物也会严重影响下游产品己内酰胺的质量。如：采用较高浓度的氢氧化钠对含环己酮的物料进行皂化，然后经过萃取、洗涤、精馏后能够得到基本不含正己醛的高质量环己酮，但是由于需要控制碱度较高，导致有2～5%的环己酮由于缩合反应而消耗掉，产品环己酮的物耗成本大幅度上升。

环己酮的自缩合的化学反应机理如下：

使含环己酮的工艺料流中的醛类杂质去除的方法，如代表上述一般性描述的第二种现有技术方法的公开专利有：英国专利申请NO．2，028,329，该专利申请公开了使碱性氢氧化物或碳酸盐如氢氧化钠或碳酸钠与含有环己酮的工艺料流中的醛类杂质反应，碱性氢氧化物或碳酸盐与基于醛的杂质反应形成可通过精馏分离的羟基醛。然而，在工艺料流中加碱性氢氧物或碳酸盐促进了环己酮的自缩合并产生聚合环己酮，直接导致环己酮的生产成本较大幅度的上升。

发明内容：

本发明的目的旨在提供一种投资规模小，流程简单，操作控制简便，副反应少，反应温度及停留时间可随时在线调整的有利于去除含环已酮工艺物料中醛类杂质的方法。

本发明的技术方案是：

由环已烷氧化后得到环已酮、环己醇和醛类杂质的混合物料，将所述的混合物料通过强酸性阳离子交换树脂固定床，使醛类杂质发生缩合形成重组份；然后经过精馏，分离出环己酮与醛类杂质；所述固定床床层反应温度控制在25～70℃，液时空速为1～15hr^-1，强酸性阳离子交换树脂表面有-SO₃H官能团。

上述反应的温度最好控制在30～60℃，液时空速为4～10hr^-1。

上述反应的温度最优选控制在30～50℃，液时空速为5～8hr^-1。

可将强酸性阳离子交换树脂使用时采用浓硫酸磺化，经洗涤后，烘干至含水量为0～1%后即可投入反应器。

强酸性阳离子交换树脂可以为聚苯乙烯型强酸性阳离子交换树脂。

由于环已烷氧化后得到环已酮的过程中，同时会形成微量的醛类杂质，以及一定量的环已醇的混合物料，本发明通过将混合物料引入到强酸性阳离子交换树脂中，并控制一定的反应温度和反应停留时间，使杂质形成重组份去除，同时又能将环己酮的缩合量控制在最少的范围内，能显著降低生产成本。

本发明含环己酮的物料中的环己酮主要适用于合成己内酰胺。然而任何环己酮中的醛类杂质可影响己内酰胺的合成，降低己内酰胺的工业耐久性，因此如何较经济的降低环己酮中的醛类杂质含量是本发明的重点。合成己内酰胺的工艺路线如下：

在生成的含环己酮物料中，一般还有可能含有一定量的环己醇，醛类杂质主要为正己醛，但不仅限于正己醛，结构式如下：

在本发明将工艺所得的混合物料引入到强酸性阳离子交换树脂反应器中，正己醛与环己酮相互作用，形成2-亚己基环己酮，结构式如下：

其沸点较环己酮和正己醛的高很多，因此可利用精馏的方法得到符合己内酰胺生产质量要求的化纤级环己酮。