[发明专利]一种乙苯催化氧化生产苯乙酮的方法

说明书

技术领域

本发明涉及苯乙酮的制备方法，特别是涉及一种通过乙苯的催化氧化一步制备苯乙酮的方法，属于有机合成应用技术领域。

背景技术

苯乙酮是一种重要的有机合成中间体，被广泛应用于合成香料、药物、酯及其他有机合成的原料，同时也是纤维素醚，纤维素酯和树脂的良好溶剂及塑料的增塑剂，有着广阔的应用前景。在传统的苯乙酮生产工艺中，主要是利用Friedel-Crafts烷基化均相反应，即在化学计量的无水三氯化铝催化下由苯与乙酰氯、乙酸酐或乙酸反应制取。这种方法产生大量的有毒且腐蚀性强的废液，易污染环境，对催化剂用量大，重复利用及产物分离都较困难，基于这些缺点该方法受到了限制。目前工业上使用金属配合物在均相高温下催化氧化乙苯制备苯乙酮，此法同样存在上述问题。如：JP 07196573中公开了以环烷基羧酸钴或醋酸钴在氧气作用下催化氧化乙苯制备苯乙酮，乙苯转化率低，同时由于用醋酸做溶剂对设备腐蚀强，成本较高。乙苯在高锰酸钾、臭氧，有机过氧化物等氧化剂作用下也可制备苯乙酮，但同样存在产物分离困难，产生大量废液的问题。此外，利用光化学反应也可通过乙苯或α-甲基苯乙烯制备苯乙酮，但常使用双氧水或有机过氧化物为氧化剂，成本较高。因此，科学技术界一直致力于苯乙酮制备新工艺的研究。

CN 101362680A和CN 101362680B的专利中，公开了一种负载的使用有机硅烷修饰的SBA15介孔分子筛光催化氧化乙苯制备苯乙酮的方法，该方法收率较高，但所使用的是含金属的负载型催化剂，催化剂制备过程较复杂及回收催化剂时易造成活性组分损失。

CN 102343280A的专利中，公开了一种螯合的IAA-PEI/SiO₂-Cu(II)催化剂催化氧化乙苯制备苯乙酮的方法。该方法收率较高，但所使用的是负载型催化剂、催化剂制备过程较复杂且回收催化剂时易造成活性组分损失。

CN 102311328A的专利中，公开了采用钴和吡啶作为反荷离子的Dawson型磷钼钒多金属氧酸盐与溴化物作催化剂，催化氧化乙苯制备苯乙酮的方法。该方法反应条件温和，苯乙酮收率较高，但所使用的是含金属和溴化物的催化剂，易污染环境，且催化剂制备过程较复杂。

CN 101759542A的专利中，公开了使用单核及双核金属卟啉作催化剂，催化氧气氧化乙苯制备苯乙酮的方法。该方法为均相催化过程，催化效率高，但金属卟啉型均相催化剂价格昂贵，且无法回收和重复利用。

US 20030144554(公开日：2002年1月15日)公开了一种使用大量的金属配合物催化氧气氧化乙苯制备苯乙酮的方法。该方法为均相催化过程，收率较高，但催化剂用量较大、价格昂贵，且无法回收和重复利用。

由上可知，负载型催化剂回收时易造成活性组分损失及均相催化氧化过程普遍存在催化剂难以分离和回收的缺点。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的缺点，提供一种以高活性的碳材料为活性组分的非均相催化剂，利用空气或氧气为氧化剂催化氧化乙苯一步制备苯乙酮的方法。该方法流程简单、没有腐蚀性废液产生、其使用的非均相固体催化剂经济且可多次重复使用，同时可以通过离心或过滤等简单操作分离回收催化剂，能降低产品分离和提纯等后处理成本。

本发明的目的通过以下技术方案实现：

一种乙苯催化氧化生产苯乙酮的方法，包括下述步骤：

（1）将乙苯、溶剂、引发剂与碳材料催化剂加入到反应器中混合，形成混和悬浮液；所述的溶剂为能与乙苯相溶的有机溶剂；所述的引发剂为叔丁基过氧化氢或苯乙基过氧化氢；所述的溶剂、催化剂、引发剂与乙苯的重量比为（0~99）：（0.0002~0.2）：（0~0.2）：1；

（2）将步骤（1）所得混合悬浮液升温至50~250℃，通入充足量的氧气或空气作为氧化剂，保持压力为0.1~5MPa，反应0.1~20h；

（3）将步骤（2）反应混合物进行分离，得到固体催化剂和液相混合物（含有反应产物、未反应的反应物和溶剂）；

（4）从步骤（3）得到的液相混合物中分离得到苯乙酮。

优选地，步骤（1）所述的碳材料催化剂为多壁碳纳米管、双壁碳纳米管、单壁碳纳米管、石墨烯、氧化石墨、石墨或活性炭。

优选地，步骤（1）所述的碳材料催化剂与乙苯的重量比为（0.006~0.07）：1。

优选地，步骤（1）所述引发剂与乙苯的重量比为（0.03~0.2）：1。

优选地，步骤（1）所述的溶剂与乙苯的重量比为（0.3~9.1）：1。