[发明专利]一种高羰基含量氧化淀粉的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种高羰基含量氧化淀粉的制备方法。

背景技术

淀粉是一类由葡萄糖单元通过α糖苷键链接的多糖高分子，一般由直链淀粉和支链淀粉组成，是地球上第二大天然高分子。但原淀粉由于不抗剪切、易老化及缩水等缺点，需要对其进行改性，以满足实际应用要求。常用的改性方法包括化学改性、物理改性及酶改性等。而氧化是一种重要的化学改性方法，由此制得的氧化淀粉具有高稳定性、糊液澄清、易成膜性及粘合性等优点，在纺织、造纸、食品及精细化工行业得到广泛应用。

氧化淀粉是由淀粉与氧化剂反应制备所得。在制备过程中，淀粉单元上的羟基先被氧化产生羰基，再进一步氧化为羧基。而羰基作为一种重要的活泼的反应性官能团，它的引入大大扩展了淀粉的应用。如在材料领域，利用氧化淀粉制备的热塑性淀粉塑料，材料的热稳定性、耐水性和机械性能如拉伸强度都有明显改善。(Jiugao Yu，Peter R.Chang，Xiaofei Ma.2007，59：258-268)；在造纸领域，羰基的引入，由于淀粉上羰基与纤维素上羟基之间的交联作用，从而显著提高纸的湿强度(姚献平，郑丽萍.造纸化学品，1997，5(4)：3-10)；在医学领域，可利用淀粉上羰基与药物上氨基反应，所得产品具有药物缓释性能(YU DanMi，XIAO SuYao，TONG ChunYi，CHEN Lin&LIU XuanMing.Chinese Science Bulletin.2007，52，2913-2918.)；在污水处理领域，利用氧化淀粉上的羰基与各种氨基化合物反应制备的西弗碱用于去除重金属离子的文献也已被广泛报道(Aiqin Donga，Jie Xieb，Wenmin Wanga，Liping Yua，Qian Liua， Yeping Yinc.Journal of Hazardous Materials.2010，181，448-454.Qiang-Feng Yin，Ben-Zhi Ju，Shu-Fen Zhang，Xin-Bo Wang，Jin-Zong Yang.Carbohydrate Polymers.2008，72，326-333.Andrzej Para.Carbohydrate Polymers.2004，57，277-283.)。

但目前氧化淀粉制备时采用的常规氧化剂如：次氯酸钠(NaClO)、高锰酸钾、铬酸盐、臭氧及氧气等进行淀粉氧化时，产品中羧基含量高，因此所制备的氧化淀粉羰基含量很低，且淀粉极易降解，分子量下降严重；利用过氧化氢(H₂O₂)氧化时，虽经低温长时间氧化后可制备高羰基含量氧化淀粉，但淀粉降解仍很严重，所得产品平均分子量仅在20万以下(CN 101177459A)；而采用高碘酸钠或2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧化物(TEMPO)催化氧化可制备高羰基含量淀粉，但高碘酸钠与TEMPO价格昂贵，这严重制约了其广泛应用。因此急需一种制备工艺简单、价格低廉、且可获得高分子量的高羰基含量氧化淀粉的制备方法。

发明内容

本发明的目的是提供一种工艺简单、成本低廉的制备高羰基含量氧化淀粉的方法，是以盐酸羟胺与NaBr为反应助剂、NaClO为氧化剂，在水中进行淀粉的氧化反应。具体采用如下技术方案：

一种高羰基含量氧化淀粉的制备方法，以盐酸羟胺和NaBr为反应助剂，NaClO为氧化剂，在0-5℃的水中进行淀粉的氧化反应，所得氧化淀粉的羰基含量大于0.2(平均每个葡萄糖单元上所含有羰基分子数)，羧基含量大于0.1(平均每个葡萄糖单元上所含有羧基分子数)，重均分子量(Mw)＞1000kDa。

更具体的，上述方法是将淀粉分散在水中，配制成10-40wt％的淀粉悬浮液；将淀粉悬浮液在冰浴上冷却至0-5℃，分别加入溴化钠和盐酸羟胺，调节上述反应液pH至8，按NaClO与淀粉葡萄糖单元的摩尔比为0.5-2.0∶1的比例向上述反应液中滴入NaClO溶液；保持温度在0-5℃、pH为7-10.5，待NaClO反应完全后(淀粉-KI试纸检测，试纸不变色则NaClO反应完全)，调节反应液pH至7，将反应液倾入甲醇溶液中析出，过滤，滤饼用甲醇/水(80/20，V/V)洗涤至滤液不再含有Cl^-(AgNO₃溶液检测)为止；最后，滤饼经冷冻干燥得到产品。

本发明中，根据NaClO溶液的加入量的不同，控制NaClO溶液在30-300min内滴加完毕。