[发明专利]一种乙烯齐聚的催化剂组合物及其用途

说明书

技术领域

本发明涉及一种采用铬化物a、配体b、活化剂c、促进剂d和第二配体e组成的催化体系，用于乙烯齐聚的催化剂组合物及其用途。

背景技术

众所周知，1-辛烯、1-己烯等线性α-烯烃是重要的化工产品和中间体，广泛用于聚乙烯共聚单体、增塑剂醇、香精香料、合成润滑油及油品添加剂等领域。1-辛烯、1-己烯用做共聚单体可明显改善聚乙烯的密度，提高其抗撕裂和拉伸强度等机械性能。用做增塑剂醇时，可以使聚乙烯制品的低温柔软性、加工性、室外耐候性更好，尤其适用于制造电缆电线、汽车配件或装饰件等。

尽管1-己烯和1-辛烯在化学工业中具有重要的应用价值，但目前还没有乙烯齐聚高选择性合成1-己烯和1-辛烯的技术。传统的乙烯齐聚技术得到的产物的碳数分布符合Schulz-Flory分布，这种分布使齐聚产物中1-己烯和1-辛烯的含量不可能太高。例如US6184428公开了一种镍催化剂，采用硼化合物为助催化剂，可以催化乙烯齐聚得到线性α-烯烃的混合物，其中1-辛烯的含量占19％。SHOP工艺(US3676523、US3635937)使用相似的催化体系，齐聚产物中1-辛烯的含量占11％。其它典型的乙烯齐聚工艺，如海湾石油公司的Chevron工艺(DE1443927)、乙基公司(BP/Amoco，US3906053)的乙烯齐聚工艺中1-辛烯的含量一般为13～25％。铬系催化剂体系主要用于乙烯三聚，1-辛烯的含量很少(＜3％)。最近报道的铁系催化剂(J.Am.Chem.Soc.，1998，120：7143；Chem.Commun.1998，849；WO 99/02472)用于乙烯齐聚，得到的齐聚产物也呈宽分布，其1-辛烯的含量也较低(＜20％)。WO2004/05647的乙烯四聚工艺中，1-己烯和1-辛烯的含量最高只有80％。

发明内容

本发明的目的是提供一种乙烯齐聚的催化剂组合物及其用途，通过选用两种配体，使1-己烯和1-辛烯的选择性提高，催化剂活性提高。

本发明所述的用于乙烯齐聚的催化剂组合物，是含有以下组分的组合物：

(1)铬化物a，为乙酰丙酮铬、四氢呋喃氯化铬和/或异辛酸铬；

(2)配体b，通式为其中R₁、R₂、R₃、R₄为苯基，苯甲基、芴基或萘基；

R₅为异丙基、丁基、环丙基、环戊基或环己基；

(3)活化剂c，为甲基铝氧烷，乙基铝氧烷，丙基铝氧烷和/或丁基铝氧烷；

(4)促进剂d，通式为X₁R₆X₂，X₁，X₂为F，Cl，Br，I和/或烷氧基，R₆为烷基或芳香基；

(5)第二配体e，通式为：其中R为一连接

基团，可以选自烃基及其衍生物、芳基及其衍生物；

可以将a、b、c、d和e五种组分在氮气下混合10分钟后，加入反应釜中，通入乙烯进行齐聚反应；也可以将a、b、c、d和e五种组分直接加入反应釜中，通入乙烯进行齐聚反应，反应温度为30～200℃，优选为30～90℃，更优选为30～70℃；反应压力为0.5～10MPa，优选为1～10MPa，更优选为2～6MPa；反应时间为0.1～2小时，优选为0.3～1小时，更优选为0.5～0.7小时。

a∶b∶c∶d∶e的摩尔比为1∶0.5～10∶50～3000∶0.5～10∶0.5～10。

乙烯齐聚反应主要在惰性溶剂中进行，可选择的溶剂包括烷烃、芳烃、卤代烃或烯烃。典型的溶剂包括，但不限于苯、甲苯、二甲苯、异丙苯、正庚烷、正己烷、甲基环己烷、环己烷、1-己烯、1-辛烯、离子液体等。

本发明的主要优点和效果：

本发明的铬系催化剂，由于有两种配体的作用，使乙烯三聚和四聚反应同时发生，从而有利于高选择性地生成1-己烯和1-辛烯，因此催化剂具有活性高，而副产物聚乙烯少的特点，催化活性大于5.0×10⁶g产品·mol^-1Cr·h^-1，1-己烯和1-辛烯的选择性＞93％。

具体实施方式

实施例1

1、制备(二苯基)磷氮(环丙基)磷(二苯基)配体