[发明专利]含有脲类成核剂的聚乳酸组合物及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及聚乳酸成核剂技术领域，尤其涉及一种含成核剂的聚乳酸组合物。 

背景技术

聚乳酸是一种具有广阔应用前景的生物基可生物降解材料。但聚乳酸存在着脆性大、耐热性差等缺点。通过注塑成型方法得到的聚乳酸制品，其热变形温度只有58℃左右，难以满足实际的运用。其主要原因是，聚乳酸虽然是结晶性高分子，但由于结晶速率很慢，在实际成型过程中难以充分结晶。为此，国内外对提高聚乳酸的结晶速率展开了大量的研究。常用的方法有加入成核剂和加入增塑剂。 

成核剂是一类能通过成核作用促进基体结晶的添加剂，它能通过降低聚乳酸成核时所需的表面自由能垒，提高成核密度，从而起到细化晶粒尺寸、加快结晶速率，提高制品的透明性、耐热稳定性和拉伸强度、弯曲模量等力学性能的作用。 

成核剂可分为无机、有机两大类。常用的聚乳酸无机成核剂包括滑石粉、蒙脱土、二氧化硅、高岭土、氮化硼、硫酸钡、云母、硅酸盐化合物、乳酸钙、玻璃纤维和矿物纤维等。这类成核剂价格低廉，但同聚乳酸相容性差，存在易团聚和分散不均匀的缺点，同时成核效果较差，聚乳酸的结晶速度仍然偏慢，并且成型品很脆且不透明，得不到实际耐用的成型品。其中滑石是唯一在聚乳酸工业生产中得到应用的成核剂，但是滑石除了上述的无机成核剂普遍存在的效果差、易使产品变脆等缺点，还存在着因成核效果对滑石的型号、粒径较敏感而导致的工业生产较难控制的问题。另外，在工业生产应用过程中，滑石粉的粉尘会对操作人员的身体健康带来危害。近年来，一些研究人员着力对滑石进行改性，以取得更高效的成核剂。CN200810041439.3就报道了一种经过改性的滑石，虽然效果比滑石略有改进，但制备工艺繁琐，且成核仍然不能满足工业所需。 

为了避免无机成核剂的缺点，大量有机成核剂被开发出来。其中效果较好的有苯基膦酸类及其金属盐、苯基膦酸酯类及其金属盐、杯芳烃类、酰肼-酰氯反应物、氮杂芳族核化合物、聚右旋乳酸、苯甲酸盐、安息香酸盐、酰胺类化合物、山梨醇及其衍生物等。 

聚右旋乳酸是工业生产聚乳酸的原料的左旋乳酸的对映体的聚合物。大量的研究(如Polymer 47(2006)P2030-2035)表明，聚右旋乳酸能够通过与聚左旋乳酸(即工业生产的聚乳酸)形成立构复合物的方式促进聚乳酸的结晶。但由于右旋乳酸价格昂贵且对人体有毒副作用，并且立构复合物的形成又是一个缓慢的过程，故将聚右旋乳酸广泛应用于工业中存在较大困难。 

CN200910195539.6报道了一种自组装杯芳烃类成核剂，其具有分子结构可调的特点。但其存在着制备复杂，成本高昂，成核效果在有机类成核剂中不突出等缺点。 

CN1922255报道了氮杂芳族核化合物作为成核剂，如三聚氰胺、嘌呤、嘧啶等，但这类化合物研究尚不透彻，目前研究得到的成核效果尚属一般。 

EP1736510A1、JP2003192883A、CN03148906.0等多篇专利报道了苯基膦酸类、苯基膦酸酯类及其金属盐能用于成核剂。这类成核剂具有用量少、效果好，且使聚乳酸具备对水和空气的阻隔性等优点，但也有文献指出，这类金属盐高温时会引起聚酯的降解，降低聚合物分子量、力学性能和热稳定性。为此CN200810162837.0给出了一种具有还原作用的磷化合物金属盐，但其效果则劣于前者。 

由此可见，现有的成核剂尚存在成核效果不够显著或用量大、制备复杂、成本高、自身不稳定或导致聚乳酸不稳定、应用过程不环保等种种不足，不能满足聚乳酸工业的需要。 

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术所存在的缺陷，提供一种含有脲类成核剂的聚乳酸组合物及其制备方法。 

含有脲类成核剂的聚乳酸组合物是由聚乳酸、聚乳酸质量的0.1～5％的脲类成核剂组成，或者由聚乳酸、聚乳酸质量的0.1～5％的脲类成核剂和聚乳酸质量的5～20％的增塑剂组成，脲类成核剂含有一个或两个脲键且分子结构通式为： 

其中，R₁为二异氰酸酯残基，选自 

R′₁为单异氰酸酯残基，选自为 H₃C-----、C₂H₅-----、 

R₂、R₃为H原子、碳原子数为1～10的直链或支链烷基、苯基、取代苯基、 n＝1～6，及其苯环上有取代基的衍生物、或杂环及在杂环上有取代基的衍生物；