[发明专利]脱氢催化剂及其制备方法和应用以及环己醇脱氢制备环己酮的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种脱氢催化剂的制备方法，以及由本发明的脱氢催化剂的制备方法制备得到的脱氢催化剂及其在脱氢反应中的应用，以及一种环己醇脱氢制备环己酮的方法。

背景技术

二级醇的催化性脱氢反应广泛地用于工业界以制造酮类化合物，例如从环己醇脱氢制造环己酮(具体可见K.Weissermel，H.-J.Arpe，Industrielle Organische Chemie，第四版，Verlag Chemie，Weinheim，1994年，第274页)。脱氢反应如环己醇脱氢制备环己酮的反应为吸热反应(见下式)，因此脱氢

反应一般包括在较高温度下，一般高于200℃下使醇或醇/酮混合物通过一种铜催化剂，在此重要的是必须注意醇类催化剂催化脱氢成酮是可逆反应，当温度降低时平衡位置会朝起始物偏移。而且，在低温下平衡速度很慢，除了低转化率之外，使其一般无法达成平衡，相反地，若在较高温度下进行，例如高于400℃，容易引起其他副反应如产物酮类的二聚合反应，会造成对有价值产品的较低选择性。

针对脱氢反应的特殊性，已有较多的关于脱氢反应的研究，且大部分研究均是通过改进脱氢催化剂来优化脱氢工艺，例如CN1106372C公开了一种仲环醇脱氢方法，包括在包含30-60wt％的氧化锌和40-70wt％的碳酸钙的催化剂存在下，于200-500℃温度下对仲环醇气相脱氢。且其在说明书中进一步指出，当使用环己醇作为起始化合物时，温度在350-400℃范围内。

CN100455556C公开了一种制备具有3-25个碳原子和至少一个可外消旋的立构中心的旋光醛或酮的方法，所述方法包括在包含氧化物形式和/或其碳酸盐形式的锌和钙的催化剂的存在下在气相中将相应的旋光伯醇或仲醇催化脱氢，脱氢温度为250-600℃，优选为300-450℃(具体明确选择的温度范围应使得醇的转化率为20-60％，优选35-50％)，且指出在香茅醇作为起始化合物的情况下，脱氢温度优选为350-450℃，同时指出催化剂的制备过程中控制焙烧温度不超过600℃、优选焙烧温度为300-600℃，尤其优选焙烧温度为400-475℃以避免温度过高焙烧导致碳酸钙的霰石变体的形成。

由此可见，在现有技术的催化剂存在下进行脱氢，气相脱氢过程中均需要控制一定的脱氢温度(一般为300-450℃)来实现在保证一定转化率的条件下，使得目标产物的选择性相对较高。

然而由于脱氢温度较低，无疑使得反应速率较为缓慢，从而使得要获得较高的转化率需要较长的时间，因此不利于工业化应用。

发明内容

本发明的目的在于提供一种醇可以在相对较高的温度下脱氢制备酮的方法，具体通过在脱氢催化剂的制备过程中引入含有官能团羟基的有机化合物进行催化剂的制备，采用该方法制备得到的催化剂可以在较高的温度下脱氢，并且几乎没有其他副反应的发生，即可以在相对较短的时间内获得较高的转化率和目标产物的选择性。

为了实现上述目的，本发明提供了一种脱氢催化剂的制备方法，该方法包括：在共沉淀条件下，将脱氢活性组分的可溶性盐与能够沉淀所述可溶性盐的阳离子的沉淀剂在水中接触后过滤得到固体沉淀物，将所述固体沉淀物干燥或不干燥后进行焙烧；其中，所述接触在含有官能团羟基的有机化合物存在下进行。

本发明提供了一种由本发明的脱氢催化剂的制备方法制备得到的脱氢催化剂。

本发明提供了一种由本发明的脱氢催化剂的制备方法制备得到的脱氢催化剂在脱氢反应中的应用。

本发明提供了一种环己醇脱氢制备环己酮的方法，该方法包括：在脱氢条件下，将环己醇与催化剂接触，其中，所述催化剂为本发明所述的脱氢催化剂或由本发明所述的脱氢催化剂压制得到的成型体。

采用本发明的脱氢催化剂的制备方法制备得到的脱氢催化剂在脱氢反应中具有较高的催化活性，其能够在较高的气相温度下催化脱氢并且可以保持较高的目标产物的选择性，特别是应用于环己醇脱氢制备环己酮的脱氢反应中，可以在较高的气相脱氢温度下，较短时间内达到较高的转化率且环己酮的选择性较高。

本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。