[发明专利]一种季鏻型阳离子淀粉微球的制备方法

说明书

 

技术领域

本发明涉及淀粉微球制备，具体是一种季鏻型阳离子淀粉微球的制备方法，采用该技术生产的阳离子淀粉微球可以应用于化工、制药、石油、环保、农业和矿业等行业和领域中对阴离子化合物的吸附和/或控制释放。

背景技术

交联淀粉微球以天然高分子作为载体，具有可降解性、控释性、生物相容性、吸附及包埋性、原料来源丰富等优点，作为载体、吸附剂、包埋剂等在化工、制药、石油、环保、农业和矿业等行业和领域中有着广阔的应用前景，尤其是在载药和分离净化领域。

交联淀粉微球有阴离子淀粉微球、阳离子淀粉微球和中性淀粉微球三类。中性淀粉微球的吸附基团单一，主要依赖于物理作用和大比表面积来完成对目标物的吸附，吸附强度弱，限制了交联淀粉微球的广泛应用。离子淀粉微球是在淀粉微球分子结构中引入阴离子或阳离子基团，改变吸附性能，提高吸附强度，实现选择性吸附。阳离子淀粉微球的分子结构中引入了阳离子基团，提高了淀粉微球吸附那些带负电性小分子或离子的能力。

有关阳离子淀粉微球制备与研究方面的报道很少。

CN1070116A公开了一种离子型淀粉微球的制造方法，该方法是用5～40%阳离子淀粉或阴离子淀粉或原淀粉的碱溶液与环氧氯丙烷或三氯氧磷交联而成。上述别的微球还可以再用三氯氧磷二次交联悬浮而成。所制备的微球能够吸附带电荷的要去，对所吸附的药物起到饱和作用，同时通过调节交联度达到控制药物释放量的目的，适用于需要缓慢释放的针剂或片剂药物。

李仲谨等以反相悬浮法制备了N,N′-亚甲基双丙烯酰胺交联淀粉微球，并以3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵为醚化剂与交联淀粉微球反应制备的阳离子淀粉微球。阳离子淀粉微球保持了的圆整形态，但粒径略有增大，分散性能更好。（李仲谨，赵新法.交联淀粉微球的阳离子化改性研究.陕西能源职业技术学院学报，2009,3（11），21-24；肖昊江，宁青菊，李仲谨，赵新法，朱雷.反相悬浮法制备交联阳离子型淀粉微球.陕西科技大学学报，2007,25(4),32-36）。

发明内容

本发明的目的是提供了一种“一步法”制备季鏻型阳离子淀粉微球的方法，也就是采用反相悬浮聚合工艺，在将阳离子单体接枝到淀粉骨架上的同时进行交联，得到阳离子淀粉微球。

本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：本发明的季鏻型阳离子淀粉微球的制备方法，包括以下步骤：

（1）称取淀粉、阳离子单体、丙烯酰胺，质量百分比为100/ 1～60/1～60；所述淀粉包括玉米淀粉、土豆淀粉、红薯淀粉、木薯淀粉、甘薯淀粉、麦类淀粉、绿豆淀粉、藕淀粉、菱角淀粉中的任意一种，或多种。

所述阳离子单体具有通式：

其中，R¹、R²、R³、R⁵、R⁶、R⁷各自独立地是H、一价的有机基团；R⁴是二价的有机基团，M是N或P，X是Cl或Br。

所述阳离子单体可以是一种或多种单体，所选单体可以是季鏻盐单体或季鏻盐和季铵盐。将不同类型单体接枝到淀粉大分子上可以发挥两种链节的不同特性。譬如将一种季铵盐和一种季鏻盐一起接枝到淀粉骨架上所形成的阳离子淀粉微球，其性能一方面取决于季铵盐和季鏻盐的总量，即阳离子总量，另一方面因为P的原子半径要大于N的，季鏻阳离子的耐热稳定性以及对负电性基团的吸引强度都优于季铵阳离子，所以阳离子淀粉微球的性能还取决于季铵盐和季鏻盐的比例。随着季铵盐和季鏻盐比例的改变，阳离子淀粉微球性能譬如吸附性能、缓释性能等会相应改变。

所述阳离子单体优选二甲基二烯丙基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵或溴化铵、甲基丙烯酰氧乙基二甲基辛基溴化铵、烯丙基三甲基氯化铵或溴化铵、烯丙基三苯基氯化铵或溴化铵、3-甲基丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵、乙烯基苄基三丁基氯化鏻、乙烯基苄基三苯基氯化鏻、烯丙基三苯基氯化鏻。

（2）用水将淀粉糊化后，加入阳离子单体、丙烯酰胺，加入占阳离子单体和丙烯酰胺总重量1～10%的N,N′-亚甲基双丙烯酰胺，加入占阳离子型单体、丙烯酰胺和N,N′-亚甲基双丙烯酰胺总重量0.1～3%的氧化剂，并混合均匀，形成分散相, 氧化剂的量优选0.1～1%。

丙烯酰胺作为共聚合单体，用于提高阳离子型乙烯类聚合单体在淀粉大分子上的接枝效率。