[发明专利]罗丹明B硫醚化合物及其制备方法与用途

说明书

本发明是在天津师范大学开发基金（基金号为52XK1102）的资助下进行的。

技术领域

本明发属于化学传感技术应用领域，涉及N-[罗丹明B-9-(2-苯甲酰胺)]乙基-3-硝基苄基硫醚化合物I的制备方法，及I对汞离子高选择性的裸眼显色识别和荧光识别探针的用途。

背景技术

汞污染物广泛存在，其来源于各种各样的的人类活动，煤炭和金矿开采、贵金属冶炼、化妆品、照明用灯等。进入水体的无机汞离子可以被环境中的细菌转化为甲基汞，甲基汞通过生物链而富集，由食物链进入人体，并在人体内蓄积、造成损害。例如，甲基汞可以引起不可治愈的神经性疾病，如永久性脑损伤、意识和行动紊乱、视觉和听觉损失等。

一般的光谱方法对汞离子的检测受到限制，因为Hg²⁺对许多荧光检测试剂产生猝灭。因此，设计合成荧光增强型的Hg²⁺探针具有很大的挑战性。而罗丹明内酰胺螺环的“开环”效应为设计合成Hg2+荧光增强性探针提供相对简捷的途径。但已经报道的一些类似的化合物组成复杂、合成困难、产率较低，或使用时稳定性不佳而影响检测效果。

硫原子的引入能够对以上问题进行改进，含硫罗丹明探针在Hg2+诱导下开环、显色、产生荧光，成为快速检测Hg2+的荧光分子探针。对于罗丹明类探针分子的设计而言，当一个独立的分子中含有两个发光团时，双荧光团比单荧光团具有更好的选择性。目前已经报道的罗丹明B硫酰肼探针(Org. Lett., 2006, 8, 859-861)、罗丹明B硫代内酯探针(Chem. Commun., 2008, 1856-1858)、罗丹明B硫醇 (Spectrochimica Acta Part A, 2012, 38–42)，是含罗丹明单荧光团硫探针，而本专利的化合物I与已经报道的不同，具有硫醚结构，硫醚中硫原子两端均含有发光团，即是通过硫醚柔性链在罗丹明B中连接硝基苯基，能够与罗丹明B的氧杂蒽环一起更好地调整硫原子与汞离子的相互作用及光谱性质，并且结合罗丹明B内酰胺螺环化合物的“闭合-无色”、“开环-有色及产生荧光”的特点，对二价汞金属离子进行荧光识别。实验表明，化合物I具有对汞离子高选择性的裸眼显色识别和荧光识别探针的用途。

在氯化[罗丹明B-9-(2-苯甲酸)]化合物结构的基础上，本发明人设计了如下所示的、具有I结构特征的N-[罗丹明B-9-(2-苯甲酰胺)]乙基-3-硝基苄基硫醚。如目标化合物结构式所示，化合物I是未见报道的新化合物。

发明内容

本发明的第一个目的是提供了具有通式I的化合物及其活性成分I的制备方法。

本发明的第二个目的是提供了包含化合物I、或能够表达其性质的有效成分，用于对汞离子高选择性的裸眼显色识别和荧光识别探针的用途。

为实现上述目的问发明公开了如下的技术内容：

具有结构式I的N-[罗丹明B-9-(2-苯甲酰胺)]乙基-3-硝基苄基硫醚化合物： 

                                                 

本发明进一步公开了N-[罗丹明B-9-(2-苯甲酰胺)]乙基-3-硝基苄基硫醚化合物的制备方法，它是按如下的步骤进行：

（1）中间体2-(3-硝基苄硫基)乙胺的制备：

在40-45%NaOH-乙醇溶液中，将半胱胺盐酸盐和间硝基溴苄反应（其中半胱胺盐酸盐与间硝基溴苄的摩尔比为1-2.5:1），控制温度在10-40℃，反应完成后，减压旋蒸除去溶剂，经体积比为二氯甲烷/甲醇/三乙胺120:1:1, 柱色谱分离，得淡黄色液体；；

（2）罗丹明B 酰氯的制备：

将罗丹明B与三氯氧磷在100℃条件下回流2-10h（其中罗丹明B与三氯氧磷的摩尔比为1:1-3.5），点板监测进程，至原料反应完全，停止加热，减压蒸除多余的三氯氧磷，不经处理直接进行下一步反应； 

（3）目标化合物的合成：

将上述步骤（2）制备的罗丹明B 酰氯溶于四氢呋喃中，缓慢滴加到2-(3-硝基苄硫基)乙胺和三乙胺四氢呋喃溶液中，氮气保护下回流18-24 h，减压除去溶剂，后处理得到结构式I的N-[罗丹明B-9-(2-苯甲酰胺)]乙基-3-硝基苄基硫醚化合物；其中罗丹明B 酰氯与2-(3-硝基苄硫基)乙胺的摩尔比为1:0.1-2。