[发明专利]含Mg非中心对称结构稀土硫化物

说明书

技术领域

本发明涉及非中心对称结构稀土硫化物La₆Mg₂Ga₂S₁₄、La₆MgSn₂S₁₄的合成、晶体生长与应用。

背景技术

二阶非线性光学材料在光学领域起着重要的作用，广泛应用于激光倍频、光参量振荡、电光调Q和声光、电光器件。目前大多数非线性光学材料为含氧化物材料，如BBO、LBO、KTP，适用于紫外至可见光、近红外光区范围，可以满足0.5-2.5μm范围实际应用的要求。这些材料含轻元素如氧，因而在红外区存在振动激发，不能应用于中、远红外波段(3-14μm)范围。重阴离子有利于提高材料的红外透射性能，只有磷属化合物、硫属化合物、卤化物等非氧化物型非线性光学材料才能满足中、远红外波段实际应用对材料透过性能的要求。

硫属化合物透过范围延伸至中远红外区域，而非中心对称晶体结构的硫属化合物不存在对称中心，满足二次谐波产生的先决条件，具有非零的二阶非线性极化率，因而可用作在中远红外区域使用的二阶非线性光学材料。目前已经发现了许多采取非中心对称空间群的硫属化合物，一些非线性光学性质的硫化物材料，例如，AgGaS₂、LiInS₂、LiGaQ₂(Q＝S，Se，Te)已被人们所认识。

R₆B₂C₂Q₁₄(Q＝S，Se)是一类空间群为P6₃的非中心对称结构稀土硫属化合物，R为稀土元素，B通常为六配位金属元素，C为四配位元素。这一类化合物最初由Guittard等人合成出来。在R₆B₂C₂Q₁₄结构中，所有的CQ₄基团平行于c轴排列。这些排列有利于CQ₄基团第一阶超极化率的叠加，预示R₆B₂C₂Q₁₄表现出较大的宏观整体非线性系数。

带隙大小是决定材料激光损伤阈值的重要因素，宽带隙化合物预期会有较高的激光损伤阈值。碱金属或碱土金属的引入硫属化合物中将增加材料的带隙宽度，使得材料具有更高的激光损伤阈值。近年来，LiGaS₂、LiInS₂、Li₂CdGeS₄、Li₂CdSnS₄和BaGa₄S₇等含碱金属或碱土金属的非中心对称结构硫属化合物作为新型高激光损伤阈值的红外非线性光学材料被人们所研究。在许多情况下，饱和分子式R₆B(I)₂C(IV)₂Q₁₄、R₆B(II)₂C(III)₂Q₁₄中B位置被更高氧化态的元素占据，由于电荷/占有率平衡导致组成为R₆(B_2x□_2-2x)C₂Q₁₄(□＝空位)的缺陷化合物，其中2x＝1/2，2/3，1及4/3。由于Mg的大小适合占据R₆B₂C₂Q₁₄结构的B位置，含Mg的R₆B₂C₂S₁₄化合物La₆(Mg_2x□_2-2x)M₂S₁₄(其中□＝空位；M＝Ga，x＝1；M＝Sn，x＝0.5)保持非中心对称晶体结构并具有较大的带隙，因而同时具有较高的非线性光学活性以及较高的激光损伤阈值，可能成为一类新型红外非线性光学材料。

发明内容