[发明专利]一种2-硝基-4,4′-二(2-噻吩基)联苯的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及聚噻吩类功能高分子单体的制备，特别是一种2-硝基-4,4′-二(2-噻吩基)联苯的制备方法。

背景技术

聚噻吩衍生物作为功能高分子化合物具有广阔应用前景，特别是在光伏电池方面的应用日益引起重视。聚噻吩衍生物的合成一般采用FeCl₃氧化聚合法、电化学聚合法、金属催化偶联法。2-硝基-4,4′-二(2-噻吩基)联苯可用作制备聚噻吩衍生物的原料，其作为单体经FeCl₃氧化聚合法或电化学聚合法制备得到共轭链中含有苯环、噻吩环交替的聚噻吩衍生物，或与其它噻吩衍生物共聚制备共轭链中含有苯环、噻吩环交替的聚噻吩衍生物。硝基引入共轭链的苯环中，有利于形成推-拉电子效应，提高聚合物吸收波长，降低聚合物带隙。降低聚噻吩衍生物的带隙已成为聚噻吩类光伏材料研究的热点。

发明内容

本发明的目的是针对上述技术分析，提供一种2-硝基-4,4′-二(2-噻吩基)联苯的制备方法，该化合物可用做单体制备聚噻吩衍生物。

本发明的技术方案：

一种2-硝基-4,4′-二(2-噻吩基)联苯的制备方法，先以4,4′-二溴联苯为原料，通过硝化反应制备2-硝基-4,4′-二溴联苯，然后再与2-噻吩硼酸进行催化反应制得，具体步骤如下：

1）将4,4′-二溴联苯溶解于酸液中，冰浴降温后滴加硝化剂，在0-30℃温度下反应4 h，然后将反应液倒入冰水中，析出黄色沉淀，抽滤，滤饼经水洗、烘干得到淡黄色粉末，用石油醚与二氯甲烷体积比为3:1的混合物为洗脱剂，经柱色谱分离得到2-硝基4,4′-二溴联苯；

2）氮气保护下，将2-硝基-4,4′-二溴联苯、2-噻吩硼酸和催化剂四（三苯基膦）钯Pd(PPh₃)₄溶解于有机溶剂中，加入无机碱性化合物水溶液在30℃至120℃下进行反应24 h，冷却至室温后加水、抽滤，然后将所得固体烘干，用苯为溶剂重结晶，得黄色片状固体即为2-硝基-4,4′-二(2-噻吩基)联苯。

所述硝化剂为硝酸、硝酸与浓硫酸混合物或硝酸与冰醋酸混合物，其中硝酸的质量百分比浓度为30-65%，浓硫酸的质量百分比浓度大于98%，硝酸与浓硫酸混合物中硝酸的体积百分比为5-20%，硝酸与冰醋酸混合物中硝酸的体积百分比为5-20%。

所述4,4′-二溴联苯与硝化剂中硝酸的摩尔比为1:1-1.3。

    所述2-硝基-4,4′-二溴联苯、2-噻吩硼酸和催化剂四（三苯基膦）钯的摩尔比为1:2-4:0.015-0.05。

所述有机溶剂为乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、四氢呋喃、甲苯或N、N-二甲基甲酰胺，有机溶剂与2-硝基-4,4′-二溴联苯的用量比为3-7L：1.0 mol。

所述无机碱性化合物为碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂或碳酸铯，无机碱性化合物水溶液的浓度为2 mol/L，2 mol/L无机碱性化合物水溶液与2-硝基-4,4′-二溴联苯的用量比为0.3-1.0 L:1.0 mol。

 

所述2-硝基-4,4′-二溴联苯的合成反应路线如下：

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所述2-硝基-4,4′-二(2-噻吩基)联苯的合成反应路线如下：

 

    本发明的优点是：制备工艺简单、易于实施；该化合物可用做单体制备聚噻吩衍生物；该化合物将硝基引入共轭链的苯环中，有利于共轭链中形成推-拉电子效应，制备得到低带隙、高吸收波长聚噻吩衍生物。

附图说明

    图1为2-硝基-4,4′-二溴联苯¹H NMR谱图。

    图2为2-硝基-4,4′-二(2-噻吩基)联苯¹H NMR谱图。

具体实施方式

实施例1：

一种2-硝基-4,4′-二(2-噻吩基)联苯的制备方法，先以4,4′-二溴联苯为原料，通过硝化反应制备2-硝基-4,4′-二溴联苯，然后再与2-噻吩硼酸进行催化反应制得，具体步骤如下：